離子色譜法和離子選擇電極法測(cè)定固定污染源廢氣中氣態(tài)氟對(duì)比研究

馮晶晶，夏雅珊，彭許遂，蔡學(xué)建

(黃石市城發(fā)環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司，湖北 黃石 435002)

1 引言

氟是地球上最活躍的化學(xué)元素之一，可以與大多數(shù)金屬和非金屬結(jié)合成化合物，其中部分化合物對(duì)動(dòng)物、植物具有較強(qiáng)的危害作用[1]。氣態(tài)氟化物主要是四氟化硅(SiF4)和氟化氫(HF)，其中氟化氫是最重要的氟化物組成，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以合成多種氟化物[2，3]。在常態(tài)下氟化氫是一種無(wú)色、有刺激性氣味的有毒氣體，具有非常強(qiáng)的吸濕性，接觸空氣即產(chǎn)生白色煙霧，易溶于水，可與水無(wú)限混溶形成氫氟酸[4～6]。氟對(duì)人體有利也有弊，少量的氟可增強(qiáng)免疫力，而接觸大量的氟會(huì)對(duì)上呼吸道、骨骼和牙齒等造成損害作用，嚴(yán)重者可導(dǎo)致氟骨癥[7，8]。

近幾十年，隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢氣污染也越來(lái)越受到人們的重視，玻璃、陶瓷、農(nóng)藥、水泥、電子加工等行業(yè)排放的廢氣中均含有氟化物，廢氣經(jīng)除塵設(shè)備處理后，主要以氣態(tài)氟的形式存在[9～11]，研究固定污染源廢氣中的氣態(tài)氟具有重要的意義。目前，氣態(tài)氟的測(cè)定方法有離子選擇電極法[12]、離子色譜法[13]、氟試劑分光光度法[14]等，現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)離子選擇電極法和離子色譜法測(cè)定固定污染源中氣態(tài)氟做出了規(guī)定。本文采用離子色譜法和離子選擇電極法來(lái)對(duì)固定污染源廢氣中的氣態(tài)氟進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析比較。

2 試劑和方法

2.1 試劑與儀器

試劑：優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、溴甲酚綠、檸檬酸鈉、硝酸鉀；氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，濃度100 mg/L)。

儀器：ECOIC離子色譜儀，瑞士萬(wàn)通；PXSJ-216F離子計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

2.2 樣品采集

離子選擇電極法：采用煙氣采樣方法，在采樣管出口串聯(lián)兩個(gè)裝有50mL吸收液[c(NaOH)=30 mmol/L]的多孔玻板吸收瓶，以0.5～2.0 L/min的流速采集5～20 min。

離子色譜法：在采樣管后串聯(lián)兩支裝有50 mL吸收液[c(NaOH)=30 mmol/L]的75 mL氣泡吸收瓶，與煙氣采樣器連接，按照氣態(tài)污染物采集方法，以0.5～1.0 L/min的流量在1 h內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3個(gè)樣品。在采樣過(guò)程中應(yīng)保持采樣管及濾膜溫度≥120 ℃，以避免水汽于吸收瓶之前凝結(jié)。

實(shí)際樣品采集過(guò)程中，對(duì)某生產(chǎn)手機(jī)屏幕的單位廢氣分別選用離子選擇電極法和離子色譜法進(jìn)行采集，對(duì)不同的分析方法均以1.0L/min的流速采集25 min。每種方法在同一時(shí)間段分別采集3組樣品。

2.3 樣品前處理

離子色譜法：將兩支吸收瓶中的樣品溶液分別移入兩支100 mL具塞比色管中，用少量水洗滌吸收瓶和連接管內(nèi)壁，洗液并入比色管中，定容，搖勻。將制備好的試樣用孔徑為0.45 μm的水系微孔濾膜過(guò)濾。

離子選擇電極法：串聯(lián)的兩支吸收瓶中的樣品全部轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗滌3次吸收瓶，洗滌液并入聚乙烯瓶中，定容至250 mL，搖勻。采樣管與連接管先用50 mL吸收液洗滌，再用400 mL水沖洗，全部并入另一聚乙烯瓶中，定容至500 mL，搖勻。

2.4 試驗(yàn)條件

離子色譜法：淋洗液為3.2 mmol/L碳酸鈉和1.0 mmol/L碳酸氫鈉混合溶液，流速0.7 mL/min，進(jìn)樣體積10 μL，柱溫40 ℃。

離子選擇電極法：按照HJ/T 67-2001標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

離子色譜法：配制氟離子濃度(以F-計(jì))分別為0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L和5.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，分別將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入離子色譜儀，測(cè)量?jī)x器響應(yīng)值及保留時(shí)間。以氟離子濃度(以F-計(jì)，mg/L)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y= 0.0145724x-3.23377×10-3，相關(guān)系數(shù)r為0.9999(表1)。

表1 離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

離子選擇電極法：取6個(gè)50 mL聚乙烯燒杯，分別移取2 mL濃度為2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 μg/mL的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液置于燒杯中，各放入一顆攪拌子，加入3滴溴甲酚綠指示劑，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值，使溶液剛剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色，再加入10 mL總離子強(qiáng)度緩沖液，加水使總體積為40.0 mL。置于磁力攪拌器上，插入清洗好的氟離子選擇電極和甘汞電極，攪拌數(shù)分鐘，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄氟離子計(jì)上的電位值。以氟離子含量(以F-計(jì)，μg)的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，電位值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=-59.826x+ 327.89，相關(guān)系數(shù)r為0.9996(表2)。

表2 離子選擇電極法的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

兩種檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上，線性關(guān)系良好，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 檢出限

根據(jù)HJ 168-2020，用兩種方法對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，以7次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3.143倍對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，以4倍檢出限作為測(cè)定下限[15]。

離子色譜法：對(duì)加標(biāo)濃度為0.10 mg/L的試劑空白樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定。當(dāng)采樣體積為20 L時(shí)，測(cè)得檢出限為0.06 mg/m3，數(shù)據(jù)如表3。

表3 離子色譜法的檢出限、測(cè)定下限

離子選擇電極法：對(duì)加標(biāo)量為5 μg的試劑空白進(jìn)行7次平行測(cè)定。當(dāng)采樣體積為20 L時(shí)，測(cè)得檢出限為0.04 mg/m3，數(shù)據(jù)如表4。

表4 離子選擇電極法的檢出限、測(cè)定下限

離子色譜法和離子選擇電極法的檢出限均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限要求，但離子選擇電極法的檢出限更低。

3.3 精密度

按HJ/T 67-2001和HJ 688-2019的采樣方法分別采集3個(gè)固定污染源排氣口的實(shí)際樣品，并用相應(yīng)的前處理方式制成試樣進(jìn)行測(cè)定。每份試樣做6次平行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 2種分析方法的精密度測(cè)定結(jié)果

由表5可知，離子色譜法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.94%～5.64%范圍，離子選擇電極法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.78%～2.00%范圍，兩種方法均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)于低濃度樣品，離子選擇電極法的精密度高于離子色譜法；對(duì)于高濃度樣品，兩種測(cè)試方法的精密度沒(méi)有顯著差異。

3.4 準(zhǔn)確度

配制0.50 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L的氟化物溶液，并分別做6次平行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6。

表6 2種分析方法的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，低濃度時(shí)，離子選擇電極法的準(zhǔn)確度高于離子色譜法，高濃度時(shí)，2種測(cè)試方法的準(zhǔn)確度沒(méi)有顯著差異。

4 結(jié)論

比較離子色譜法和離子選擇電極法測(cè)定固定污染源廢氣中氣態(tài)氟，從檢出限、精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)可以看出，離子選擇電極法適用于不同濃度范圍樣品的測(cè)定，優(yōu)點(diǎn)是耗時(shí)較短、靈敏度高，但易受多種因素干擾，因此前處理過(guò)程較多，人力耗時(shí)長(zhǎng)；離子色譜法適用于高含量樣品測(cè)定，優(yōu)點(diǎn)是選擇性好，自動(dòng)進(jìn)樣，節(jié)省人力，但儀器分析耗時(shí)稍長(zhǎng)，且儀器設(shè)備價(jià)格較高?？筛鶕?jù)樣品濃度范圍及實(shí)驗(yàn)室能力選擇合適的方法。