離子色譜法與甲基橙分光光度法測定氯氣比較研究

孫 維,張啟輝

(安徽省馬鞍山生態環境監測中心,安徽 馬鞍山 243000)

1 引言

氯氣是一種常溫下呈黃綠色，化學性質活潑，有氧化性、劇毒和刺鼻氣味的氣體。氯氣作為制堿工業的副產品，常見于化學、塑膠工業。污水處理中也常用氯氣作為漂白劑和殺毒劑使用。因其常見性和劇毒性，氯氣也是環保部門對工業企業的驗收和日常監督性監測中常見監測項目。

氯氣有多種分析方法，最常用的是《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)[1]。此方法用甲基橙作為吸收液，以純水為參比，用分光光度法進行測定。隨著科技的進步，離子色譜儀越來越多地出現在各個實驗室里。相較于分光光度計，離子色譜儀具有自動化程度高、靈敏度高、穩定性強、線性范圍大等特點。用離子色譜法測定氯氣，可以顯著降低氯氣的方法檢出限，減少分析過程中的人力消耗。氯氣使用離子色譜法進行測定對實驗室的常規分析大型儀器化、自動化以及提高氯氣分析質量也有很大的幫助。

本實驗主要探討用離子色譜法測定固定污染源中氯氣的采樣和分析方法，并通過實驗得到測定結果與分光光度法測定固定污染源中氯氣的實驗結果進行了檢出限、準確度、精密度和實際樣品準確度間比較，探討了用離子色譜法測定氯氣的效果。

2 材料和方法

2.1 儀器和試劑

2.1.1 分光光度法

分光光度計(北京普析TU-1950)。

采樣設備和試劑參照《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)所需準備。

2.1.2 離子色譜法

離子色譜儀(賽默飛 DIONEX AQUION)；自動進樣器(賽默飛 DIONEX AS-DV)；色譜柱(賽默飛DIONEX AS11-HC)；煙氣采樣裝置及加熱裝置；氯化物標準溶液(生態環境部標樣所101816 500 mg/L)； 超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)； 硫代硫酸鈉(Na2S2O3),優級純； 氫氧化鉀(KOH)，優級純； 氯化鈉(NaCl),優級純； 石英濾膜(0.2 μm)； 沖擊式吸收瓶(125 mL)。

2.2 試驗方法

2.2.1 分光光度法

氯氣分光光度法參照《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)進行試驗。用溴酸鉀標準溶液配制成氯氣標準曲線后進行檢出限、準確度、精密度測定以及實際采樣的固定污染源樣品準確度測定。

2.2.2 離子色譜法

2.2.2.1 方法原理

本試驗用加熱的采樣管采集廢氣樣品，經過飽和NaCl溶液吸收廢氣中HCl后，用濾膜阻隔顆粒物及可能飛濺的雜質和水霧。再用一定濃度的KOH吸收液吸收氯氣，使氯氣發生歧化反應。一部分生成次氯酸根的氯氣被硫代硫酸鈉的還原成氯離子后與歧化反應生成的氯離子一同用離子色譜儀進行定量分析，通過計算得到氯氣濃度。

2.2.2.2 樣品采集

使用符合《固定污染源排氣中顆粒物及氣態污染物采樣方法》(GB/T 16157)[3]技術要求的煙氣采樣器串聯5支125 mL沖擊式吸收瓶。前2支為裝入50.0 mL飽和NaCl溶液的吸收瓶，用來吸收廢氣中HCl(操作NaCl吸收瓶應小心防止污染管路和后面吸收瓶)。中間為一支空瓶，用來防止前2支吸收瓶中有沖出溶液。空瓶后接一個濾膜夾套用來阻止管路中殘余顆粒物和飛濺水霧等雜質。后2支為裝入50.0 mL濃度為30.0 mmol/L的KOH吸收液的吸收瓶，用來吸收廢氣中的氯氣。樣品采樣裝置示意圖見圖1。

圖1 采樣裝置示意

2.2.2.3 儀器設備

采樣裝置流量設為0.5～1.0 L/min范圍內連續采樣30 L。采樣后拆開4#、5#沖擊式吸收瓶的連接管，將4#、5#沖擊式吸收瓶中吸收液各倒入一支100 mL比色管，用超純水多次沖洗4#、5#沖擊式吸收瓶和管路，并入各自比色管。比色管中分別加入20.0 g/L的Na2S2O31.00 mL，定容后帶回實驗室，待測定。

離子色譜儀選擇AS11-HC分離柱進行分析，可以有效避免碳酸根對氯化物測定的干擾。離子色譜儀使用梯度淋洗方法，樣品分析時間為30 min，前8 min用15 mmol/L的KOH溶液淋洗，抑制器電流為56 mA，用于分析氯化物，后22 min用40.0 mmol/L的KOH溶液淋洗，抑制器電流為149 mA，可使雜質和硫代硫酸根快速洗脫。離子色譜儀流速設定為1.50 mL/min，進樣量為25.0 μL。

2.2.2.4 樣品的測定

標準曲線點設為：0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L、8.00 mg/L。取適量氯化物標準溶液(生態環境部標樣所101816 500 mg/L)，加入30.0 mmol/L的KOH吸收液50.0 mL和20.0 g/L的Na2S2O31.00 mL，定容到100 mL容量瓶，放置30 min后測定。用經過和樣品同樣處理后的氯化物空白樣品，連續測量7次后，計算檢出限；在經過處理的空白樣品中加標100 μg、500 μg、700 μg氯化物標準樣品，各進行6次平行測定，計算樣品的精密度、準確度；用實際采樣的固定污染源廢氣樣品進行準確度測定。

2.2.2.5 樣品分析峰圖

樣品分析見圖2。

圖2 樣品分析峰圖

2.2.2.6 計算公式

(1)

式(1)中：ρ氯氣為固定污染源中氯氣含量(mg/m3)；ρ1為第一支吸收管中氯離子含量(mg/L)；ρ2為第二支吸收管中氯離子含量(mg/L)；ρ0為實驗室空白氯離子含量(mg/L)；Vnd為標準狀態下干煙氣的采樣體積(L)。

3 結果和討論

3.1 檢出限

根據《環境監測分析方法標準制定技術導則》(HJ168-2020)[2]規定，氯氣分光光度法檢出限按照MDL=0.01/b(b為回歸直線斜率)，即減空白后0.01吸光度對應的物質量以及《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中檢出限采氣量和計算公式計算后得出檢出限；氯氣離子色譜法檢出限按照連續測量7次平行空白樣品得到結果后，按照MDL=t(n-1,0.99)×S(n≥7,置信度99%)以及式(1)計算得出檢出限。

由表1氯氣分光光度法和離子色譜法檢出限測定結果可知：氯氣分光光度法的檢出限高于離子色譜法檢出限約6倍。因此，離子色譜法測定固定污染源中氯氣相比較于分光光度法測定固定污染源中氯氣，具有檢出限低的優勢。

本實驗分光光度法固定污染源采氣量在與《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中有組織排氣同為5L采氣量的情況下，其檢出限結果分別為0.19 mg/m3、0.20 mg/m3，基本一致。

表1 氯氣的檢出限測定結果

3.2 精密度、準確度

氯氣離子色譜法：取30.0 mmoL/L的KOH吸收液50.0 mL和20.0 g/L的Na2S2O31.00 mL放入100 mL容量瓶中，定容至標線，在放置30 min后，配制成空白樣品后加入100 μg、500 μg、700 μg氯化物標準樣品，各進行6次平行測定，減實驗室空白后計算樣品的精密度、準確度；氯氣分光光度法：參照《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)取一定量的甲基橙吸收液放入100 mL容量瓶，定容至標線后加入相當于氯含量18.5 μg、40.0 μg、80.0 μg的溴酸鉀標準溶液后各進行6次平行測定，計算樣品的精密度、準確度。測定結果見表2。

表2 氯氣精密度測定結果

由表2可知，離子色譜法測定樣品加標回收率測定結果在100%～101%之間，相對標準偏差在0.24%～0.74%之間；分光光度法測定樣品加標回收率在98.4%～104%之間，相對標準偏差在0.92%～1.52%之間。離子色譜法測定固定污染源中氯氣法測定結果的相對標準偏差和加標回收率均好于分光光度法測定固定污染源中氯氣法的測定結果。由此可見離子色譜法的方法精密度、準確度略高。

本實驗分光光度法18.5μg加標點的相對標準偏差以及加標回收率與《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中3.70 mg/m3(固定污染源樣品采氣量5L)的相對標準偏差以及加標回收率試驗結果基本一致。

3.3 實際樣品測定比較

用離子色譜法樣品采集方法采樣后的樣品在分析過程中取樣量和前處理試劑減半，定容量也減半后測定，另一半樣品同樣處理后在第一支比色管中加標100μg氯化物進行測定；用《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中樣品采集方法采樣后取1/2樣品測定，另外1/2加標相當于氯含量20.0 μg的溴酸鉀標準溶液進行測定。測定結果見表3。

表3 氯氣實際樣品測定結果

由表3可知，離子色譜法測定實際樣品加標回收率測定結果在96.7%～101%之間，分光光度法測定實際樣品加標回收率在91.2%～96.2%之間，離子色譜法實際樣品測定準確度好于分光光度法實際樣品測定準確度。

分光光度法實際樣品加標回收測定結果與《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)實際樣品準確度測定基本一致。

4 結論

(1)通過離子色譜法測定固定污染源中氯氣和《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)測定固定污染源中氯氣的檢出限、精密度、準確度和實際樣品分析對比，離子色譜法具有不可替代的優勢。

(2)離子色譜法的優勢是由于離子色譜儀本身特性帶來的。相比較于分光光度計，離子色譜儀的分析靈敏度更高、穩定性更強、測定線性范圍更大的優勢。

(3)隨著排放標準的逐漸提高，污染源監測項目分析方法的精密度、準確度、線性范圍以及檢測下限的要求也越來越高。小型分析儀器逐漸被性能更加優秀的大型儀器取代是實驗室發展的必然趨勢。