印刷行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)分析及應(yīng)用

陳 陽(yáng),張 琴,周?chē)?guó)治,呂 明,郭 倩,朱 穎,金紅紅,李 貝,郭 卉

(1.湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 長(zhǎng)沙 410019；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)重金屬污染 監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410019；3.力合科技(湖南)股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410019)

1 引言

近10年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)發(fā)展和城市人口集聚，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，并逐漸呈現(xiàn)區(qū)域性復(fù)合型污染的新常態(tài)[1]。目前，我國(guó)大氣污染的范圍已不再局限于單個(gè)城市或單個(gè)工業(yè)區(qū)周?chē)髿馕廴救找鎳?yán)重，臭氧污染問(wèn)題在夏季尤為突出，當(dāng)?shù)厝嗣袢罕姷纳】凳艿綕撛谕{[2]。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物，與光化學(xué)煙霧和灰霾天氣的形成密切相關(guān)[3]。因此，制定科學(xué)方案，確保區(qū)域VOCs監(jiān)測(cè)全覆蓋，確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)、有效，是打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的基礎(chǔ)[4]。

在實(shí)際生產(chǎn)生活中，由于各行業(yè)生產(chǎn)工藝不同，原輔材料不同，原輔材料的無(wú)組織逸散VOCs的程度不同，使得排放或逸散的VOCs種類(lèi)及其濃度不同[5]；各VOCs化學(xué)機(jī)理不同，對(duì)臭氧轉(zhuǎn)換活性也不同。因此，VOCs監(jiān)測(cè)過(guò)程中存在排放難以控制、揮發(fā)快、難捕捉等問(wèn)題。VOCs的監(jiān)測(cè)分析方法主要分為離線和在線兩種方式[6]。傳統(tǒng)離線監(jiān)測(cè)具有準(zhǔn)確度高，靈敏度好等優(yōu)點(diǎn)，但難以應(yīng)對(duì)區(qū)域VOCs濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[7,8]。在線監(jiān)測(cè)分析可彌補(bǔ)離線監(jiān)測(cè)分析的不足，具有實(shí)時(shí)性、可移動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)。目前VOCs在線監(jiān)測(cè)分析法主要為光譜法和色譜法兩大類(lèi)[9]。在線光譜法具有測(cè)定迅速、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但只適合高濃度VOCs測(cè)量，不適用于大氣微量痕量的VOCs監(jiān)測(cè)[10]。在線色譜法包括氣相色譜-質(zhì)譜法(GS-MS)、氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)、比色管檢測(cè)法等。其中在線GS-MS具備氣相色譜法對(duì)混合物的高效分離和質(zhì)譜法對(duì)純化化合物的準(zhǔn)確鑒定能力，具有靈敏度較高、分離效果較好、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，其監(jiān)測(cè)結(jié)果可直接與傳統(tǒng)離線監(jiān)測(cè)進(jìn)行對(duì)比、能與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法或EPA方法保持一致[11]。因此，在線GC-MS在環(huán)境監(jiān)測(cè)和污染源監(jiān)控中具有廣泛應(yīng)用。

近年來(lái)，湖南省印刷行業(yè)快速發(fā)展，印刷行業(yè)是VOCs排放的一個(gè)重要來(lái)源。特別是高檔彩色印刷品，印刷過(guò)程大量使用的溶劑型油墨及稀釋劑，極易造成大量VOCs的排放或無(wú)組織逸散。本研究利用在線GC-MS針對(duì)印刷行業(yè)，特別是彩色印刷行業(yè)，分析VOCs組分特征及時(shí)空分布特征，并分析彩色印刷行業(yè)中VOCs最大濃度影響因子，用以判斷VOCs的來(lái)源，為印刷行業(yè)工藝精細(xì)化管控提供方向，也為后期其他行業(yè)VOCs快速摸排篩查、精細(xì)化管控提供借鑒。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器條件與標(biāo)準(zhǔn)曲線

本次在線GC-MS監(jiān)測(cè)采用由杭州譜育科技發(fā)展有限公司提供的便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀，型號(hào)為EXPEC 3500。該便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀，首先通過(guò)色譜柱對(duì)樣品進(jìn)行分離，再采用脈沖式離子源技術(shù)利用質(zhì)譜對(duì)分離后的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)VOCs組分的定性定量分析[12]。儀器內(nèi)置數(shù)據(jù)庫(kù)包括NIST、AMDIS、NIOSH、SIC、環(huán)境樣品專(zhuān)用譜庫(kù)及環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)參考數(shù)據(jù)庫(kù)，監(jiān)測(cè)結(jié)果可直接與傳統(tǒng)離線監(jiān)測(cè)進(jìn)行對(duì)比、能與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法或EPA方法保持一致。

色譜柱：10 m DB-1 ms LTM (10 m×0.1 mm×0.4 μm)；進(jìn)樣口溫度：50 ℃；恒溫箱溫度：50 ℃；解析溫度：300 ℃；質(zhì)譜傳輸線溫度：150 ℃；氣質(zhì)接口溫度：50 ℃；分流比：50∶1；離子阱溫度：70 ℃；質(zhì)譜掃描范圍：m/z:40～300；電子能量：70 eV；質(zhì)譜掃描速率：12000 amu/s；色譜升溫程序：60 ℃保持1 min，10 ℃/min升至80 ℃，再以40 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，合計(jì)6.5 min。其他條件,載氣：高純氮?dú)?99.99%);輔助氣體：TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體(大連特氣)；PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(大連特氣)。本次研究使用的儀器進(jìn)樣分析方法為熱脫附進(jìn)樣分析，以TO-14、PAMS作為標(biāo)樣，得到分析譜圖，并采用TIC外標(biāo)法建立多種化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合方程。

2.2 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為保障實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品的重現(xiàn)性與精準(zhǔn)性，每次采集準(zhǔn)備前，對(duì)儀器進(jìn)行空白樣品采集，使其獲取當(dāng)?shù)丨h(huán)境本地?cái)?shù)值樣本，同時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行殘留清除，保證儀器采集后數(shù)據(jù)的真實(shí)性與可靠性。儀器每次更換采樣地(更換工業(yè)園區(qū))時(shí)，會(huì)進(jìn)行一次維護(hù)，維護(hù)內(nèi)容包括對(duì)色譜柱、吸附管和離子阱的檢測(cè)及老化清潔，并進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)樣品校正，保證標(biāo)樣各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)組分系數(shù)大于等于0.98。

2.3 工業(yè)區(qū)挑選及走航設(shè)計(jì)

為保障數(shù)據(jù)貼近湖南省本地情況，根據(jù)實(shí)際地區(qū)走訪調(diào)查，本次走航監(jiān)測(cè)地點(diǎn)為：長(zhǎng)沙市望城經(jīng)開(kāi)區(qū)、湘潭市九華經(jīng)開(kāi)區(qū)、長(zhǎng)沙市經(jīng)濟(jì)區(qū)、益陽(yáng)南縣縣經(jīng)開(kāi)區(qū)等。主要針對(duì)上述地區(qū)的印刷行業(yè)，特別是彩色印刷行業(yè)，進(jìn)行VOCs走航采集。同時(shí)，為保障監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性和避免偶然事件發(fā)生，每個(gè)樣品均進(jìn)行3次平行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 湖南省印刷類(lèi)行業(yè)走航情況

于2020年9月份至2021年10月份，進(jìn)行了4次走航監(jiān)測(cè)，采集區(qū)域共4個(gè)，采集廠家9家，具體走航監(jiān)測(cè)采樣情況如表1所示。走航車(chē)行駛速度控制在30 km/h以下，累計(jì)行駛59.7 km。

表1 走航監(jiān)測(cè)采樣情況

本次走航共采集樣品9個(gè)(表2)，共監(jiān)測(cè)到了苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙酸丁脂、正丁醇、2-丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯等多種污染因子。由于各廠家生產(chǎn)工藝不同，原輔材料不同，原輔材料的無(wú)組織逸散VOCs的程度不同，各樣品中苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等污染因子濃度也不盡相同，但苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等污染因子均屬于苯系物，而且其化學(xué)機(jī)理和對(duì)臭氧轉(zhuǎn)換活性均較為類(lèi)似，因此統(tǒng)計(jì)苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等污染因子時(shí)加和統(tǒng)計(jì)為苯系物這一污染因子。

表2 走航監(jiān)測(cè)優(yōu)控污染因子及檢出情況

研究中，走航測(cè)試實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品點(diǎn)位進(jìn)行VOCs在線組分分析后，3次平行測(cè)試測(cè)得VOCs物質(zhì)濃度均大于10 μg/m3則定義為優(yōu)控污染因子。本次走航采集樣品檢出的優(yōu)控污染因子為苯系物、乙酸丁酯、正丁醇、2-丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯，優(yōu)控污染因子苯系物和乙酸丁酯共檢出9次，優(yōu)控污染因子正丁醇、2-丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯共檢出4次，具體走航監(jiān)測(cè)優(yōu)控污染因子及檢出情況如表2所示。所監(jiān)測(cè)到的VOCs主要來(lái)源于印刷過(guò)程的油墨溶劑、潤(rùn)版液溶劑、塑料覆膜過(guò)程中的溶劑及油性上光材料溶劑等，其中使用廣泛的油墨溶劑主要是苯系物、酯類(lèi)、酮類(lèi)、醚類(lèi)等有機(jī)溶劑，潤(rùn)版液溶劑則主要為醇類(lèi)等有機(jī)溶劑，塑料覆膜過(guò)程中的溶劑及油性上光材料溶劑主要是苯系物等有機(jī)溶劑[13,14]。綜上，走航采集樣品檢出的優(yōu)控污染因子均為印刷類(lèi)行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放或逸散的主要污染成分。

3.2 走航過(guò)程VOCs濃度異常點(diǎn)位分析

樣品1廠界點(diǎn)位的主要污染物定性定量分析結(jié)果如表3所示。

表3 廠界點(diǎn)位的主要污染物定性定量分析結(jié)果

走航車(chē)在湘潭市某工業(yè)區(qū)樣品1采集廠界點(diǎn)位，經(jīng)在線GC-MS分析檢測(cè)TVOCs濃度為525.956 μg/m3，點(diǎn)位VOCs主要污染成分占比：間,對(duì)-二甲苯含量為222.306 μg/m3，占比為42.27%；甲基異丁酮含量為106.770 μg/m3，占比為20.30%；乙基苯含量為58.594 μg/m3，占比為11.14%。樣品1廠界點(diǎn)位的污染因子占比具體見(jiàn)圖1。結(jié)果顯示，廠界點(diǎn)位的最大優(yōu)控污染因子為苯系物，占比61.03%。

本次走航車(chē)在同一工業(yè)區(qū)采集內(nèi)部點(diǎn)位的主要污染物定性定量分析結(jié)果如表4所示。經(jīng)GC-MS分析檢測(cè)TVOCs濃度為1902.291 μg/m3，點(diǎn)位VOCs主要污染成分占比：間,對(duì)-二甲苯含量為826.195 μg/m3，占比為43.43%；乙基苯含量為(253.265 μg/m3)，占比為13.31%；2-丁酮含量為236.938 μg/m3，占比為12.46%。內(nèi)部點(diǎn)位的污染因子占比見(jiàn)圖2。結(jié)果顯示，內(nèi)部點(diǎn)位的最大優(yōu)控污染因子也是苯系物，占比為65.66%。

生產(chǎn)車(chē)間附近點(diǎn)位的主要污染物定性定量結(jié)果見(jiàn)表5。在同一工業(yè)區(qū)采集生產(chǎn)車(chē)間附近點(diǎn)位，發(fā)現(xiàn)TVOCs濃度高點(diǎn)，經(jīng)GC-MS分析檢測(cè)其濃度為4515.359 μg/m3，各點(diǎn)位VOCs主要污染成分占比：乙酸乙酯含量為1617.639 μg/m3，占比為35.83%；乙酸異丁酯含量為1320.082μg/m3，占比為29.24%；乙酸正丁酯含量為1124.727μg/m3，占比為24.91%。

生產(chǎn)車(chē)間附近點(diǎn)位的污染因子占比見(jiàn)圖3。結(jié)果顯示，生產(chǎn)車(chē)間附近點(diǎn)位的最大優(yōu)控污染因子為酯類(lèi)，占比89.98%，這說(shuō)明此工業(yè)區(qū)生產(chǎn)車(chē)間內(nèi)使用的油墨稀釋劑主要是乙酸丁酯，固化劑為乙酸乙酯，而潤(rùn)版液溶劑則為異丙醇。

本次在線GC-MS分析檢測(cè)3個(gè)點(diǎn)位的TVOCs濃度，從高到低依次為：生產(chǎn)車(chē)間附近點(diǎn)位>內(nèi)部點(diǎn)位>廠界點(diǎn)位，這符合污染物擴(kuò)散規(guī)律，說(shuō)明污染源主要為印刷行業(yè)的生產(chǎn)車(chē)間，對(duì)生產(chǎn)車(chē)間的VOCs排放或逸散是精準(zhǔn)治污的重點(diǎn)。其次，生產(chǎn)車(chē)間附近點(diǎn)位的最大優(yōu)控污染因子是乙酸丁酯，而內(nèi)部點(diǎn)位和廠界點(diǎn)位的最大優(yōu)控污染因子是苯系物，這是因?yàn)橛捎诒较滴锓肿咏Y(jié)構(gòu)中均含苯環(huán)[15,16]，苯環(huán)含6個(gè)碳原子共軛的大π鍵，鍵能較高，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，這也導(dǎo)致了苯系物的去除和分解較為困難，而此工業(yè)區(qū)生產(chǎn)車(chē)間內(nèi)大量使用的油墨稀釋劑乙酸丁酯卻較好分解，因此在印刷行業(yè)推廣無(wú)苯系物溶劑的油墨是未來(lái)的趨勢(shì)。

4 結(jié)論

通過(guò)上述分析，可以發(fā)現(xiàn)印刷行業(yè)的生產(chǎn)車(chē)間的VOCs排放或逸散是精準(zhǔn)治污的重點(diǎn)，而苯系物的難降解、易擴(kuò)散，在印刷行業(yè)推廣無(wú)苯系物溶劑的油墨是未來(lái)的趨勢(shì)。盡管在線GS-MS監(jiān)測(cè)技術(shù)目前還存在一定不足，但該方法通過(guò)分析VOCs組分特征及時(shí)空分布特征，用以判斷VOCs的來(lái)源，為印刷行業(yè)工藝精細(xì)化管控提供方向，也為后期其他行業(yè)VOCs快速摸排篩查、精細(xì)化管控提供借鑒。