基于吸附勢(shì)理論的煤吸附CO 超臨界模型構(gòu)建

朱令起，桑明明，杜嘉奇，劉 超

（1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）

隨著煤層開(kāi)采的深度逐年增加，將面臨深部煤層高地應(yīng)力和高溫的威脅，煤層自燃的危險(xiǎn)性大幅增加，最終造成人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失，溫室氣體的大量排放以及環(huán)境污染[1-2]。為了減少礦井火災(zāi)事故的發(fā)生，除了采用通風(fēng)和制冷等手段消除礦井高溫帶來(lái)的不良影響之外[3]，煤層自燃預(yù)測(cè)也是保證煤礦安全生產(chǎn)的重要方法。目前有多數(shù)研究證明CO 氣體與煤溫有良好的相關(guān)性，可以有效判斷煤自燃的發(fā)展階段[4-8]。然而，在煤層吸附氣解吸，開(kāi)采擾動(dòng)及爆破等作用下，額外釋放的CO 氣體容易干擾煤自燃的預(yù)測(cè)結(jié)果[9-10]。此外，由于我國(guó)煤炭礦井所處環(huán)境復(fù)雜，常受火成巖入侵影響[11-13]，高溫高壓的環(huán)境條件使得煤層所賦存的原生CO 的性狀出現(xiàn)極大變化[14]，超過(guò)臨界溫度和臨界壓力的條件下，CO 以超臨界狀態(tài)吸附于煤體表面[15]，這使得對(duì)通過(guò)CO 體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤層自燃的預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性受到極大影響。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界關(guān)于煤層中存在的超臨界氣體已有大量相關(guān)研究：Seo J 等[16]對(duì)經(jīng)過(guò)循環(huán)超臨界CO2（SC-CO2）處理過(guò)的長(zhǎng)焰煤的孔隙參數(shù)進(jìn)行了定量表征；Wang 等[17]研究了6 種煤樣在經(jīng)過(guò)超臨界CO2預(yù)處理后對(duì)甲烷的吸附特征，同時(shí)，分析了煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的變化；Hao 等[18]基于擴(kuò)展有限元法（XFEM）建立了流固耦合模型，對(duì)煤層SC-CO2壓裂的整個(gè)過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬；李偉[19]基于吸附解吸等實(shí)驗(yàn)分析了部分超臨界氣體對(duì)煤層吸附性的影響。但是目前鮮有關(guān)于煤層對(duì)超臨界狀態(tài)CO 相關(guān)研究，而這對(duì)于完善基于CO 體積分?jǐn)?shù)變化而進(jìn)行的指標(biāo)氣體預(yù)測(cè)法具有重大意義。因此，通過(guò)模擬受巖漿巖入侵熱演化進(jìn)行煤樣制備，基于Polanyi 吸附勢(shì)理論[20]結(jié)合等溫吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而構(gòu)建出可以對(duì)不同溫度不同壓力的煤層所吸附的CO 體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)的模型。

1 CO 吸附勢(shì)研究

1.1 Polaniy 吸附勢(shì)理論及計(jì)算

為得出CO 與煤體表面的吸附量，通常會(huì)采用朗格繆爾吸附等溫式方程進(jìn)行計(jì)算，但是朗格繆爾吸附等溫式方程[21]受溫度，壓力等使用條件的限制，具有局限性。為了對(duì)朗格繆爾吸附等溫式方程進(jìn)行完善，采用Polanyi 吸附勢(shì)理論進(jìn)行補(bǔ)充。Polanyi 吸附勢(shì)理論是一種可以定量表述吸附勢(shì)大小的吸附勢(shì)理論，可以對(duì)不均勻的固體表面進(jìn)行分析，同時(shí)不對(duì)吸附圖像給以假設(shè)限制。從而在一定程度上彌補(bǔ)了朗格繆爾吸附等溫式方程的缺陷[22]。吸附勢(shì)理論沒(méi)有關(guān)注于吸附劑與吸附質(zhì)之間的表面作用力而是轉(zhuǎn)化為更為直觀的與排除溫度影響的色散力。色散力又稱倫敦力，是指非極性分子靠攏時(shí)產(chǎn)生的很弱的吸引力[23]。Polanyi 吸附勢(shì)理論認(rèn)為氣體吸附中，非極性分子間作用力就是色散力，與溫度無(wú)關(guān)。因此吸附勢(shì)與吸附體積間的關(guān)系不因溫度變化而變化。故只需知道某一溫度下的吸附數(shù)據(jù)，即可以此推測(cè)出吸附勢(shì)與吸附體積之間的關(guān)系——吸附特征曲線，由此計(jì)算出吸附量與壓力之間的關(guān)系，并以此推測(cè)出處于其它溫度時(shí)煤體的CO 氣體吸附量。

式中：ε 為吸附勢(shì)，kJ/mol；T 為平衡溫度，K；R氣體常數(shù)，取8.314 4 J/（mol·K）；p0為溫度為T(mén) 時(shí)，氣體的飽和蒸氣壓，MPa；p 為平衡壓力，MPa。

吸附劑之所以具有吸附勢(shì)能，是由于其分子表面的力未能達(dá)到平衡，其自由力場(chǎng)能夠吸引附質(zhì)。而其對(duì)附質(zhì)的吸附能力是范德華力的表現(xiàn)，因此二者距離越近，吸附能力就越強(qiáng)，即吸附勢(shì)越大。根據(jù)熱力學(xué)第一定律計(jì)算，吸附勢(shì)等于在吸附力的影響下，吸附質(zhì)從吸附零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)到吸附質(zhì)表面這一過(guò)程中所做的功。為了能確定等溫吸附曲線與吸附勢(shì)在同一壓力下的變化關(guān)系，需計(jì)算出某一溫度時(shí)隨壓力變化，煤的吸附勢(shì)變化情況。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，溫度為30 ℃時(shí)，CO 的飽和蒸氣壓為24.77 MPa。根據(jù)公式，對(duì)30 ℃時(shí)煤的吸附勢(shì)進(jìn)行計(jì)算。不同壓力條件下30 ℃時(shí)煤樣吸附勢(shì)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同壓力條件下30 ℃時(shí)煤樣吸附勢(shì)計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation results of adsorption potential of coal samples at 30 ℃under different pressure conditions

1.2 CO 吸附實(shí)驗(yàn)

為了能確定等溫吸附曲線與吸附勢(shì)在同一壓力下的變化關(guān)系，在計(jì)算得出該壓力在條件下煤體對(duì)CO 的吸附勢(shì)之后，還需要根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)出該條件下煤體對(duì)CO 的吸附量。采用等溫吸附實(shí)驗(yàn)[24]，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為HCA 型高壓容量法吸附裝置，HCA 高壓容量吸附系統(tǒng)如圖1。

圖1 HCA 高壓容量吸附系統(tǒng)Fig.1 HCA high pressure capacity adsorption system

實(shí)驗(yàn)煤樣采自林南倉(cāng)礦-800 m 12 煤層煤12西探巷，從工作面不同位置取10 kg 煤樣，去除與空氣接觸氧化嚴(yán)重的表面煤層后置于煤樣袋中，多層封裝密封儲(chǔ)存送至實(shí)驗(yàn)室。將所得煤將煤樣置于鼓風(fēng)干燥箱中，在30 ℃的溫度下持續(xù)干燥24 h，隨后破碎，使用180～250 μm 篩子進(jìn)行篩分，得到粒徑為180～250 μm 的煤樣，稱取50 g，裝入吸附管內(nèi)，密閉之后脫氣4 h。隨后進(jìn)行置于30 ℃恒溫水浴槽內(nèi)進(jìn)行低壓吸附實(shí)驗(yàn)以及高壓吸附實(shí)驗(yàn)。

將低壓吸附與高壓吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)高壓解吸模塊軟件計(jì)算后，可輸出30 ℃溫度的等溫吸附曲線。將所得等溫吸附曲線與計(jì)算所得30 ℃時(shí)煤體吸附勢(shì)變化曲線相結(jié)合，等溫吸附曲線與吸附勢(shì)圖如圖2。

圖2 等溫吸附曲線與吸附勢(shì)圖Fig.2 Isothermal adsorption curves and adsorption potential diagram

由圖2 分析可知，吸附勢(shì)隨著壓力的升高而逐漸減小，其與吸附量呈負(fù)相關(guān)，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)吸附勢(shì)處于高水平時(shí)，吸附界面對(duì)吸附質(zhì)的吸引力更大，CO 處于吸附狀態(tài)，更多的氣體分子被吸附，吸附量上升；當(dāng)吸附勢(shì)處于低水平時(shí)，吸附界面對(duì)吸附質(zhì)的吸引力減小，CO 處于游離態(tài)，被吸附的CO 氣體分子越來(lái)越少直至不吸附。由此可以看出，吸附勢(shì)越大煤體所吸附的CO 越少，能夠吸附的CO越多。

2 基于吸附勢(shì)理論的煤超臨界吸附CO

CO 的臨界壓力為3.5 MPa，臨界溫度為130 K，因此受埋深以及火成巖入侵影響，高溫高壓的環(huán)境條件使得大量CO 以超臨界狀態(tài)附著于煤體表面，這使得其與通常環(huán)境條件下CO 于煤體表面的吸附量有極大出入，而以基于CO 體積分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行指標(biāo)氣體預(yù)測(cè)法的準(zhǔn)確性受到極大影響。因此，為準(zhǔn)確描述CO 吸附量與壓力、溫度之間的關(guān)系，以吸附勢(shì)理論為基礎(chǔ)，結(jié)合等溫吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行超臨界狀態(tài)下的CO 吸附量的計(jì)算，從而構(gòu)建出不同溫度、不同壓力煤層所吸附的CO 量預(yù)測(cè)模型。

2.1 CO 超臨界吸附模型

受火成巖入侵以及埋深等因素影響，CO 所處環(huán)境的壓力和溫度均已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)臨界壓力和臨界溫度，由此根據(jù)其臨界條件而計(jì)算得出的飽和蒸氣壓與實(shí)際情況存在較大出入。因此，引進(jìn)杜比寧超臨界條件下的虛擬飽和蒸汽壓力經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式[25]：

式中：pC為CO 的臨界壓力，取3.5 MPa；TC為CO 的臨界溫度，取130 K。

煤體中的空隙為各種氣體提供了吸附于其上的空間，稱之為吸附空間。對(duì)單一組分氣體的吸附空間大小計(jì)算方法如下：

ρa(bǔ)可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算：

通常吸附特性曲線擬合表達(dá)式如下：

式中：a、b、c、d 為擬合參數(shù)。

將式（1）、式（3）代入式（5）中，得到：

將式（2）代入式（6），進(jìn)行公式變化后，可得到基于吸附勢(shì)理論的CO 超臨界吸附模型：

根據(jù)Polanyi 吸附勢(shì)理論，非極性分子間作用力就是色散力，與溫度無(wú)關(guān)。因此吸附勢(shì)與吸附體積間的關(guān)系不因溫度變化而變化。故只需知道某一溫度下的吸附數(shù)據(jù)，即可以此推測(cè)出吸附勢(shì)與吸附體積之間的關(guān)系——吸附特征曲線，由此計(jì)算出吸附量與壓力之間的關(guān)系，并以此推測(cè)出處于其它溫度時(shí)煤體的CO 氣體吸附量。因此將某一特定溫度的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式（7）中，便可計(jì)算得出a、b、c、d各參數(shù)的數(shù)值，進(jìn)而可以推測(cè)出火成巖侵入?yún)^(qū)域煤層任意溫度和壓力下超臨界CO 吸附量。

2.2 超臨界吸附模型對(duì)CO 吸附量的預(yù)測(cè)

為了能對(duì)構(gòu)建的超臨界吸附模型進(jìn)行驗(yàn)證，以等溫吸附實(shí)驗(yàn)中所用的煤樣再次進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，以30 ℃實(shí)驗(yàn)溫度條件下所得到的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，計(jì)算出式（7）中a、b、c、d 各參數(shù)的數(shù)值，從而對(duì)同壓力下40 ℃和50 ℃溫度條件下的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)；與此同時(shí)進(jìn)行40 ℃實(shí)驗(yàn)溫度條件以及50 ℃實(shí)驗(yàn)溫度條件的下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，將所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與通過(guò)模型預(yù)測(cè)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，以驗(yàn)證超臨界吸附模型對(duì)CO 吸附量預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。每個(gè)溫度對(duì)應(yīng)的壓力為3.5～8.5 MPa，CO超臨界狀態(tài)下等溫吸附數(shù)據(jù)如圖3。

圖3 CO 超臨界狀態(tài)下等溫吸附數(shù)據(jù)Fig.3 Isothermal adsorption data of CO in supercritical state

根據(jù)得到的超臨界CO 等溫吸附數(shù)據(jù)，結(jié)合式（1）和式（3）計(jì)算出吸附勢(shì)和對(duì)應(yīng)的吸附空間體積，CO 超臨界狀態(tài)下的吸附特性曲線如圖4。

圖4 CO 超臨界狀態(tài)下的吸附特性曲線Fig.4 Adsorption characteristic curve of CO in supercritical state

由圖4 可知，煤樣在30、40、50 ℃的環(huán)境條件下，其吸附勢(shì)和吸附空間體積基本處于同1 條曲線上，這表明煤體的吸附特性與溫度無(wú)關(guān)，并更加證明了煤體使得CO 吸附于表面是受色散力影響，其吸附過(guò)程屬于物理吸附范圍。將30 ℃的煤體吸附數(shù)據(jù)與CO 吸附特性曲線進(jìn)行擬合，從而計(jì)算得出a、b、c、d 具體數(shù)值，將所得數(shù)值代入式（5），結(jié)果如下：

為驗(yàn)證公式準(zhǔn)確性，現(xiàn)對(duì)40℃及50℃不同壓力下CO 吸附量進(jìn)行預(yù)測(cè)，首先將不同溫度、壓力數(shù)值代入式（1）中，從而計(jì)算得出處于該溫度時(shí)，不同壓力煤體所具有的吸附勢(shì)，再將計(jì)算得出的吸附勢(shì)代入式（8）中，計(jì)算得出具有該吸附勢(shì)煤體的吸附空間體積，將計(jì)算得出的吸附空間體積代入式（3）中，即可得出處于某一溫度、壓力的煤體吸附量，該吸附量稱為預(yù)測(cè)吸附量。最終將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的真實(shí)吸附量與預(yù)測(cè)吸附量進(jìn)行比較，即可得出誤差大小。不同壓力下CO 吸附量預(yù)測(cè)結(jié)果誤差見(jiàn)表2。

表2 不同壓力下CO 吸附量預(yù)測(cè)結(jié)果誤差Table 2 Prediction errors of CO adsorption capacity under different pressures

由表2 可知，通過(guò)30 ℃等溫吸附數(shù)據(jù)計(jì)算得出的吸附特性曲線對(duì)40 ℃和50 ℃不同壓力下的煤吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，其與實(shí)際吸附數(shù)據(jù)誤差較小，預(yù)測(cè)效果較好。因此，基于吸附勢(shì)理論的煤對(duì)CO 超臨界吸附所構(gòu)建的預(yù)測(cè)模型可以在測(cè)得某個(gè)溫度的吸附數(shù)據(jù)之后，對(duì)不同溫度，壓力的煤體表面CO 吸附量進(jìn)行快速有效的預(yù)測(cè)。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）吸附勢(shì)隨壓力升高逐漸減小，其與吸附量呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)吸附勢(shì)高時(shí)，吸附界面對(duì)吸附質(zhì)的吸引力更大，CO 處于吸附狀態(tài)，更多的氣體分子被吸附，吸附量上升；當(dāng)吸附勢(shì)處于低水平時(shí)，吸附界面對(duì)吸附質(zhì)的吸引力減小，CO 處于游離態(tài)，被吸附的CO氣體分子越來(lái)越少直至不吸附。

2）煤體對(duì)CO 的吸附特性與溫度無(wú)關(guān)。

3）建立了基于Polanyi 吸附勢(shì)理論，構(gòu)建出了煤吸附超臨界CO 預(yù)測(cè)模型。當(dāng)測(cè)得某個(gè)溫度的煤體吸附數(shù)據(jù)時(shí)，可根據(jù)此模型對(duì)其他不同溫度，壓力下的CO 吸附量進(jìn)行預(yù)測(cè)，可大大減少預(yù)測(cè)工作量。