唐家會礦煤自燃熱反應動力學研究

文 虎，劉 春，趙慶偉，王振平，陸彥博，代愛萍，張 鐸

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.鄂爾多斯市華興能源有限責任公司 唐家會煤礦，內蒙古 鄂爾多斯 010321；3.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054）

我國煤自燃災害造成了嚴重的經濟損失和人員傷亡等問題[1-2]，開采煤層中有50%以上礦井有自燃發火危險[3]，礦井火災中有90%以上是煤自燃造成的[4]。因此，探究煤自燃發生規律，將為礦井火災防治提供理論指導和科學依據。

為能更好地抑制煤自燃災害，國內外學者進行了大量研究。肖旸等[3]通過熱重實驗，劃分出7 個特征溫度，并利用15 t 煤自然發火實驗臺對自燃過程模擬，建立了指標氣體與特征溫度的關系；張嬿妮等[5]將熱重實驗和X 射線衍射結合，采用非等溫動態熱重法分析，得到煤氧復合過程可用特征溫度進行表征；張斌等[6]對褐煤進行熱重實驗，通過分析熱重曲線，將煤自燃整個過程劃分為6 個階段；朱紅青等[7]設計完成了3 組熱重分析實驗，采用特征溫度和等轉化率法分析得到氧化程度和燃燒時氧氣體積分數越高，煤燃燒速率越快；文虎等[8]通過熱重實驗研究了3 種不同煤階的煤樣在不同氧氣濃度條件下的自燃特性，發現煤階越高，表觀活化能越高；Kuang等[9]采用Coats-Redfern 法計算出動力學參數，分析了低氧氣氛下煤粉的燃燒特性和動力學特性，得出在低氧條件下煤粉具有較高的燃盡溫度；鄧軍等[10]利用熱重實驗分析了TG、DSC 曲線的變化規律，采用積分法計算出活化能的變化規律，得到增重階段至燃燒階段煤的活化能變化不大；楊妮等[11]對褐煤進行燃燒特性實驗，采用積分法確定了不同升溫速率下煤樣的動力學參數，得出升溫速率越大，煤樣的TG 和DTG 曲線向低溫區偏移；Wu 等[12]在不同升溫速率下，采用熱重/質譜法對過水煙煤進行分析，將其熱分解過程分為3 個階段，采用Flynn-Wall-Ozawa 方法獲得了可靠的動力學參數；Li 等[13]對水煤和原煤進行了熱重實驗，用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法分析出浸水煤的自熱自燃所需能量明顯低于原煤；王同友等[14]利用熱重-差熱技術，分析了煤樣在不同升溫速率下的特征溫度與熱量特征，得到各特征溫度隨升溫速率的增大而增大。

上述研究大多數只考慮氧氣體積分數對煤活化能的影響或者只考慮升溫速率對煤活化能的影響，而沒有綜合考慮氧氣體積分數和升溫速率對煤自燃熱反應動力學的影響。為此，針對唐家會礦的特點，采用熱重實驗，分析了不同升溫速率和氧氣體積分數下長焰煤樣的熱反應動力學特征，劃分了8 個特征溫度點與5 個燃燒階段，采用Coats-Redfern 法對煤樣燃燒階段進行熱動力學分析。

1 實驗煤樣及條件

目前唐家會礦主采煤層6 號為特厚煤層，煤型為吸氧性強、揮發分高的長焰煤，且自燃傾向為易自燃。受煤層厚度和采煤技術的影響，采空區浮煤較多，煤自燃危險性高。

從唐家會礦選取塊狀煤樣密封保存好運送至實驗室，除去表面氧化層，研磨篩選粒徑為0.09～0.106 mm 的煤粉樣品。煤樣的工業分析見表1。

表1 煤樣的工業分析Table 1 Industrial analysis of coal samples %

實驗儀器使用STA449F3 型同步熱分析儀，采用熱重分析得到煤樣升溫過程中質量隨溫度變化的熱重曲線。實驗煤樣質量10 mg，使用控溫軟件設定起始溫度為30 ℃，然后逐步升溫至800 ℃，氣體總流量為100 mL/min，實驗氣體的氧氣體積分數分別設定為6%、9%、12%、15%、18%、21%，升溫速率分別設定為2、5、10 ℃/min。

2 實驗結果與討論

2.1 煤樣的特征溫度點分析

TG 為質量分數，對TG 曲線求一階導數得到失重速率DTG 曲線。不同氧氣體積分數下煤樣的TGDTG 曲線如圖1，不同升溫速率下煤樣的TG-DTG曲線如圖2。

圖1 不同氧氣體積分數下煤樣的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curves of coal samples under different oxygen volume fractions

圖2 不同升溫速率下煤樣的TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curves of coal samples at different heating rates

從圖1、圖2 可以看出，不同氧氣體積分數和升溫速率下，曲線的變化趨勢一致，這說明不同氧氣體積分數和升溫速率下煤樣自燃具有相似的總反應歷程。選用升溫速率10 ℃/min，氧氣體積分數15%為例，對煤燃燒過程的特征溫度點進行分析，煤樣在氧氣體積分數15%條件下特征溫度點如圖3。

圖3 煤樣在氧氣體積分數15%條件下特征溫度點Fig.3 Characteristic temperature points of coal samples at oxygen volume fraction of 15%

在氧化燃燒過程中，根據其變化特征具體可在TG-DTG 曲線上選出8 個特征溫度點[15-16]，分別是:①高位吸附溫度點T1=42.31 ℃，此時物理吸附處于主導地位，化學吸附處于次要地位；②臨界溫度點T2=69.73 ℃，該點是DTG 曲線上第1 個失重速率最大的點；③干裂溫度點T3=124.52 ℃，TG 曲線上第1個最低點；④增速溫度點T4=234.65 ℃，DTG 曲線最高點，此刻煤樣質量增加最快；⑤受熱分解溫度T5=292.71 ℃，此時氣體產生速率與煤氧復合速率達到了動態平衡；⑥著火溫度點T6=367.22 ℃，煤樣開始燃燒，同時放出大量熱量；⑦最大熱失重速率溫度點T7=502.44 ℃，DTG 曲線最低點；⑧燃盡溫度點T8=609.73 ℃），此刻煤樣質量基本不在變化。根據上述特征溫度點將煤自燃過程分為5 個階段[17]，分別為：水分蒸發及吸附階段Ⅰ（0～T1）、吸氧增重階段Ⅱ（T2～T5）、受熱分解階段Ⅲ（T5～T6）、燃燒階段Ⅳ（T6～T8）和燃盡階段Ⅴ（＞T8）。

不同氧氣體積分數和升溫速率下煤特征點溫度變化如圖4。

圖4 不同氧氣體積分數和升溫速率下煤特征點溫度變化Fig.4 Temperature change of coal characteristic point under different oxygen volume fractions and heating rates

結合圖1 和圖4（a）可以看出，當升溫速率為10℃/min 時，煤樣的特征溫度隨著氧氣體積分數的增加而降低；在煤失重速率相同的情況下，氧氣體積分數越高，TG-DTG 曲線向左偏移，即向低溫方向偏移，對應的溫度也越低。產生這種現象的原因可能是氧氣體積分數增加導致煤樣氧化反應速率加快，縮短了氧化反應歷程，熱重曲線向左移動[8]。

從圖2 和圖4（b）可以看出，當氧氣體積分數為12 ℃/min 時，煤樣的特征溫度和失重速率隨著升溫速率的增加而增加，對應的溫度也越高，TG-DTG 曲線向高溫區域偏移。產生這種現象的原因可能是隨著升溫速率的增大，煤溫快速上升，而環境中的氧氣有限，導致煤樣氧化反應速率減緩，熱重曲線向右移動。升溫速率越小，煤氧接觸的時間變會越長，其氧化反應完成的時間就越短，所以對應的特征溫度點也相應的向低溫區域移動。

由圖4 可知，氧氣體積分數和升溫速率對特征溫度的影響情況一致，均是對燃盡溫度的影響最大，其次是最大熱失重速率溫度，最后是著火點溫度。產生這種現象的原因是在著火點溫度之前，主要發生的是吸氧脫附和受熱分解反應，這些反應耗氧量低強度小，受環境影響較小，主要是煤樣自身因素影響，因此改變氧氣體積分數和升溫速率對該階段的影響不大[18]。

2.2 氧化反應動力學分析

煤氧反應是典型的氣固反應，根據熱分析動力學[19]，其反應的分解速率可表示為：

式中：α 為轉化率；t 為時間，min；T 為溫度，K；k（T）為反應速率常數；f（α）為反應煤反應機理的函數模型；A 為指前因子，min-1；E 為表觀活化能，kJ/mol；R 為摩爾氣體常量，取8.314×10-3kJ/（mol·K）。

轉化率α 是煤氧化過程中重量損失的標準形式[13]，可以表示為：

式中：m0為初始質量，kg；mt為溫度T 時樣品質量，kg；mf最終殘渣質量，kg。

式（1）可變換為：

式中：β 為升溫速率，β=dT/dt，K/s。

對式（3）等號兩邊進行積分，可得：

式中：G（α）為反應機理函數。

在加熱條件下，煤氧化反應過程中存在多種反應機制，氧氣體積分數和升溫速率的變化會使反應機制隨之變化，通過分析不同氧氣體積分數和升溫速率下的煤氧化反應的動力學，得到其化學反應的變化特性。

表觀活化能可以反映煤燃燒的難易程度，煤的表觀活化能越高，其自然燃燒的可能性就越小[20]。通過實驗可以得到不同氧氣體積分數和升溫速率下的表觀活化能，進而劃分出煤樣的自燃傾向性。因為在燃燒階段Ⅳ（T6～T8）煤氧反應最激烈，所以對煤樣燃燒階段（T6～T8）進行分析，選用Coats-Redfern 積分法對煤氧化反應動力學進行分析[21]，如式（3）：

以1 000/T 為橫坐標，ln［G（α）/T2］為縱坐標作擬合直線，由直線的斜率和截距求出活化能E 和指前因子A。常用的14 種氣固反應機理函數見表2[22]。

表2 常用的14 種氣固反應機理函數Table 2 The 14 commonly used gas-solid reaction mechanism functions

在眾多的機理函數G（α）式中，選擇最佳的機理函數能更好體現化學反應的真實行為，則需要擬合直線的相關系數R2更接近1，且積分法計算的E 和lnA 值應該相近。

在同升溫速率10 ℃/min 下，以氧氣體積分數12%和15%為例，進行動力學分析。燃燒階段14 種線性擬合曲線如圖5，燃燒階段不同機理函數的求解見表3。

表3 燃燒階段不同機理函數的求解Table 3 Solving different mechanism functions in combustion stage

圖5 燃燒階段14 種線性擬合曲線Fig.5 The 14 linear fitting curves of combustion stage

由圖5 可以看出，在氧氣體積分數為12%和15%時，14 種不同反應機理函數圖像都呈負增長趨勢。相同升溫速率，不同氧氣體積分數條件下，8 號Avrami-Erofeev 方程相關系數R2均最佳且活化能E和lnA 較為相近，因此，將其作為模型函數求得的活化能最合適。

以8 號機理函數G（α）＝［－ln（1－α）］3/2作為模型函數，在同一氧氣體積分數（5%）下，不同升溫速率下煤樣的動力學分析如圖6。由擬合直線的斜率可以計算出煤樣在不同升溫速率下的表觀活化能，其變化規律如圖7。

圖6 不同升溫速率下煤樣的動力學分析Fig.6 Kinetic analysis of coal samples at different heating rates

圖7 不同升溫速率下煤樣表觀活化能的變化規律Fig.7 Variation of apparent activation energy of coal samples at different heating rates

由圖6 可以看出，給定氧氣體積分數為21%，當升溫速率為2 ℃/min 時，煤樣的表觀活化能為150.27 kJ/mol 最大；當升溫速率為10 ℃/min 時，表觀活化能最小，為106.86 kJ/mol。

由圖7 可以看出，對煤樣表觀活化能擬合后相關函數R2大于0.97，擬合效果較好，基本符合對數函數E=-26.61ln 的變化規律（xi）＋170.54（xi為實驗中的升溫速率），即活化能隨著升溫速率的增大而呈對數型減小。產生這種現象的原因可能是升溫速率越大，整個反應過程越容易進行，所以表觀活化能減小。

升溫速率為10 ℃/min 時，不同氧氣體積分數下煤樣的動力學分析如圖8。由擬合直線的斜率計算出煤樣在不同氧氣體積分數下的表觀活化能，得出表觀活化能的變化規律，不同氧氣體積分數下煤樣表觀活化能的變化規律如圖9。

圖8 不同氧氣體積分數下煤樣的動力學分析Fig.8 Dynamic analysis of coal samples under different oxygen volume fractions

圖9 不同氧氣體積分數下煤樣表觀活化能的變化規律Fig.9 Variation of apparent activation energy of coal samples under different oxygen volume fractions

由圖8 可以看出，給定升溫速率10 ℃/min，當氧氣體積分數為6%時，煤樣的表觀活化能為106.82 kJ/mol 最小；當氧氣體積分數為21%時，表觀活化能為135.26 kJ/mol 最大。

由圖9 可以看出，對煤樣的表觀活化能擬合后R2大于0.97，擬合效果較好，得出其基本符合對數函數E=23.80ln（x）+66.49 的變化規律，即活化能隨著氧氣體積分數的增大而呈對數型遞增。

3 結 語

1）TG-DTG 曲線分析得到唐家會長焰煤自燃過程分為水分蒸發及吸附階段Ⅰ（27.83～42.31 ℃）、吸氧增重階段Ⅱ（42.31～292.71 ℃）、受熱分解階段Ⅲ（292.71～367.22 ℃）、燃燒階段Ⅳ（367.22～609.73 ℃）和Ⅴ燃盡階段（＞609.73 ℃）5 個階段。

2）隨著升溫速率的增大各特征溫度升高，使得TG-DTG 曲線向高溫區域偏移；隨著氧氣體積分數的增大各特征溫度減小，使得TG-DTG 曲線向低溫區域偏移。

3）采用Coats-Redfern 積分法對煤樣燃燒階段（T6～T8）進行分析。在同一氧氣體積分數5%下，升溫速率從2 ℃/min 增加到10 ℃/min，煤樣的表觀活化能隨著升溫速率的增大而減小，活化能基本符合對數函數的變化規律；在同一升溫速率10 ℃/min 下，氧氣體積分數從6%增加到21%，煤樣的表觀活化能隨著氧氣體積分數的增大而增大，活化能基本符合對數函數的變化規律。由此可知升溫速率和氧氣體積分數對活化能的影響不同，為了能更有效地抑制唐家會礦煤自燃災害，不能只減小升溫速率或者只增大氧氣體積分數，要將兩者綜合考慮。