羊場灣易自燃綜放工作面CO 來源分析

趙興國，秦汝祥，2，劉澤功，戴廣龍

（1.安徽理工大學 安全科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學 煤炭安全精準開采國家地方聯合工程中心，安徽 淮南 232001）

在我國低變質易自燃煤層開采過程中，工作面上隅角CO 體積分數容易出現異常，甚至連續超出《煤礦安全規程》要求的現象[1-2]。煤氧化生成CO 是共識[3-8]，包括煤的常溫氧化和升溫氧化，均會產生CO[1,9-11]。有研究發現，煤層中存在原生CO。Zhu 等[12]認為煤層含有原生CO，煤層氣體排放時，CO 體積分數與時間呈冪指數關系；鄔劍明等[13]也認為煤層賦含原生CO，可通過解吸法測出煤層中原生CO 的含量；樊九林[14]采用氧同位素法驗證了旬耀礦煤層中含有原生CO 的結果；馬礪等[15]認為煤的破碎過程會產生CO，CO 源自煤機械破碎激活脫羰和煤表面自由基氧化和煤氧復合反應；余明高等[16]也認為破碎會產生CO，為此提出利用CO 預測煤炭自燃時，需要對預測指標進行修正；Tang[17]也發現煤體破碎會產生CO，產生CO 的量與煤樣含水率有關。可見，易自燃煤層開采過程中產生CO 的方式有很多種。因此，通過現場測試和實驗室實驗相結合的方式，從煤層原生CO 賦存、采煤過程中煤機切割破煤作業及煤氧化產生的CO 等方面進行分析，探討放頂煤工作面上隅角和回風流高體積分數CO 的成因。

1 工作面概況

神華寧夏煤業羊場灣礦2#煤層16 采區160205工作面，走向長為1 100 m，傾斜長180 m，煤層厚度7.91～8.26 m，采用綜采放頂煤回采方式，采放比為1∶1.25。采用運輸巷進風，回風巷回風的一進一回的“U”型通風方式。開采的2#煤揮發分27.57%，煤塵爆炸性火焰長度大于400 mm，可爆，為Ⅰ類易自燃煤層，最短自發火期為23 d。

2 煤層原生CO 賦存實驗

煤層原生CO 氣體的判定采用現場實際探測法。向未受采動影響的煤層施工鉆孔，在高純氮氣保護下密封鉆孔，在鉆孔底部形成小空間密閉氣室。再利用抽采泵抽出密閉氣室氣體的同時，向密閉氣室注入高純氮氣，置換密閉氣室氣體。置換結束前先停止注入氣體，再停止抽出氣體，使氣室呈現微負壓狀態。隨著時間延長，鉆孔周圍煤體中的氣體將緩慢進入密閉氣室。若能在密閉氣室中檢出CO 并隨著時間的延長而逐漸升高，最后維持某一恒定值，則可以判定煤層含有原生CO 氣體。

實驗地點為羊場灣煤礦2#煤層150201 回風巷終采線外上幫，孔深30 m，采用囊袋式兩堵一注裝置及工藝封孔，保護及密閉氣室內的氮氣壓力15 MPa，純度99.999%。采用抽出泵抽取密閉氣室氣樣，采用氣相色譜分析氣樣成分與體積分數。實驗共布置3 個鉆孔，1 號鉆孔密封失敗，測試2 號和3號鉆孔氧氣和CO 氣體，探測鉆孔氣室內氣體體積分數隨時間變化曲線如圖1。

圖1 探測鉆孔氣室內氣體體積分數隨時間變化曲線Fig.1 Gas content change in the borehole chamber with time

圖1 表明，鉆孔封孔后，即能檢出CO，這是鉆孔施工及封孔過程中煤與空氣接觸迅速氧化產生的，是未能徹底置換密閉氣室氣體的表現；隨著時間的延長，氧體積分數持續下降并維持某一恒定值不再變化；這是鉆孔壁面的煤體持續吸附并消耗氧氣的結果，理論上，同步應該產生CO，且CO 體積分數應隨著氧氣的消耗而增長。但是圖1 的實際檢測結果表明，CO 氣體體積分數也在持續下降，并當密閉氣室內混合氣體中氧體積分數低于2%時，色譜儀不能檢出CO 氣體。由于密閉氣室空間有限，總氧氣量低，煤氧化產生的CO 量也就少，但是孔壁煤體量大，煤體對CO 氣體也存在吸附現象，氧化產生的CO 氣體因煤體的吸附而消失。測試過程中未見煤體向密閉氣室補充CO 氣體現象，證明了煤層中沒有原生CO 氣體。

3 煤破碎過程CO 產生實驗

為驗證煤體破碎過程是否產生CO 氣體，使用球磨機將煤在空氣與氮氣下進行破碎的實驗可以得到采煤機切割過程中煤氧化以及含氧基團因煤結構的機械激活而破斷分解產生CO[18]。在羊場灣160205工作面切眼上、中、下3 個位置采取了3 個煤樣。采樣過程按照GB/T 482—2008 煤層煤樣采取方法進行。球磨機運行頻率為20 Hz，煤樣罐去除煤樣和破碎求后體積約為300 mL，煤樣質量200 g、運行時間4 min，每隔30 s 分析1 次氣樣，破碎氣氛分別為99.999%的氮氣和空氣。不同氣氛下破碎產生的CO氣體如圖2，C 為CO 體積分數，t 為時間。

圖2 不同氣氛下破碎產生的CO 氣體Fig.2 CO gas produced by crushing under different atmospheres

由圖2 可知，氮氣氣氛下破碎生成的CO 體積分數隨破碎時間的延長而增加，與破碎時間具有線性關系。在空氣氣氛下煤破碎過程中產生的CO 體積分數隨破碎時間的增加而增加，且明顯地分為2個階段，均大于氮氣氣氛下破碎產生的CO 體積分數。破碎時間在120 s 之前CO 體積分數緩慢增加，在之后CO 體積分數的增加速度加快，這是破碎機長時間破碎作用導致煤樣產生了溫升，加速了煤體氧化進程出現的結果。

CO 的生成速率為:

式中：R（CO）為CO 的生成速率，10-6mol/（kg·s）；V 為破碎裝置氣體體積，L；m 為煤的質量，kg；Vm為氣體的摩爾體積；t 為時間，s；k 為CO 體積分數與時間的擬合曲線的斜率。

由計算可知，煤破碎時溫升后氧化和含氧基團因煤結構的機械激活而破斷分解產生CO 的速率分別為0.025 4 與0.006 56。無論是在氮氣氛圍還是在空氣氛圍環境中，煤破碎過程中均檢測到了CO 氣體，并且隨著破碎時間的延長產生的CO 氣體量呈現上升趨勢，空氣氣氛下破碎溫升后氧化產生CO的速率是氮氣氣氛破碎產生CO 速率的3.87 倍。

4 煤氧復合反應產生CO 實驗

煤氧復合反應產生CO 有煤的常溫氧化和升溫氧化2 種方式。為研究煤在升溫和常溫氧化條件下產生CO 的能力以及進一步確定CO 的來源，采用實驗室程序升溫實驗和常溫氧化實驗進行分析和現場160205 工作面采空區溫度和CO 體積分數測試相結合的方式。程序升溫實驗采用GC-4175（ZRJ－1）型煤自燃測定儀，驗煤樣90 g，粒度0.85～1.4 mm。將制備好的煤樣裝入式樣罐，接好氣路后置入儀器的爐膛內；實驗氣體為空氣，其中氧氣體積分數為20.96%，氣體流量為80 mL/min。爐膛溫升速率為3℃/min，升溫范圍為室溫至220 ℃，每升溫10 ℃采集1 次氣樣，達到預設溫度后穩定運行2 min 后采集煤樣罐出口氣樣，把煤樣罐出氣口接到氣相色譜儀（GC-4085 型）進行氣體成分和體積分數測定。程序升溫實驗O2與CO 體積分數隨溫度變化規律如圖3。

圖3 程序升溫實驗O2 與CO 體積分數隨溫度變化規律Fig.3 The variation of O2 and CO volume fraction with temperature in temperature programmed experiment

煤樣在程序升溫氧化過程中隨著氧化溫度的升高，其對氧氣的消耗具有明顯的階段性：煤溫從30℃升至70 ℃的過程中，氧氣消耗量不大，煤樣罐出口氧氣體積分數從20.28%下降至19.84%。煤溫從70 ℃升至150 ℃時，出口氧氣體積分數近似呈直線從19.8%迅速降至4.1%。煤溫超過150 ℃后，煤樣罐出口氧氣體積分數維持在3.5%左右，這是由于溫度升高煤氧復合作用速率由氧氣含量決定。但煤氧反應的氣體產物變化特征卻在這一階段繼續升高。由此可以推斷，羊場灣160205 工作面煤樣氧化過程中具有明顯分步驟性，煤吸氧發生的化學反應是先生成含氧中間體，隨著溫度的升高，含氧中間體發生分解反應生成CO、CO2等氣體產物。CO 氣體在120℃前緩慢增長，之后呈指數式增長，高于180 ℃后，CO 體積分數增長幅度有所減緩，結合氧氣體積分數變化，表明CO 增長幅度減緩是由于氧氣含量不夠導致。羊場灣煤礦煤樣120 ℃是氧化產生CO 氣體的關鍵溫度。

常溫氧化實驗是將現場采集好的煤樣在實驗室內 破 碎 成 粒 徑0 ～0.15 mm、0.15 ～0.6 mm、0.6 ～1.0 mm，分別取8.5 g 置于200 mL 錐形瓶內密封、靜置在30 ℃恒溫箱中。經不同氧化時間后抽取瓶內氣體，分析氣體組成及體積分數。常溫氧化實驗O2與CO 體積分數隨氧化時間變化規律如圖4。

圖4 常溫氧化實驗O2 與CO 體積分數隨氧化時間變化規律Fig.4 The variation of O2 and CO volume fraction with oxidation time in normal temperature oxidation experiment

由圖4 可知，不同粒徑的煤樣在恒溫密閉氧化最初的24 h 之內，氧氣體積分數由20.96%迅速下降至16%～17%，表明羊場灣2 煤在30 ℃下具有較強耗氧能力；與此同時，產生的CO 氣體呈現指數式上升，從0 上升至270×10-6～364×10-6。這種短期快速吸氧并釋放大量氣體產物的特性，應是采煤工作面正常生產過程產生大量CO 的原因之一。對比不同粒徑煤樣的恒溫氧化實驗，粒徑越小，消耗氧氣和氧化生成CO 的速率越快，表明小粒徑下的煤樣在常溫下更容易氧化生成CO。

采空區內氣體的引導和溫度測量采用預埋束管和熱電偶方式進行。束管采樣點與熱電偶的溫度采樣點一致，便于兩者分析與對比。應用束管監測系統取樣后使用氣相色譜儀分析采空區氣體成分；使用DY-3103 數字式萬能表，測試采空區不同位置的氣體溫度。布置10 個測點：機巷位置布置1#和2#2 個測點，測點間距12 m；機巷向工作面方向（煤層傾向）引出測線，布置3#、4#和5#3 個測點，3#和4#間距20 m，4#和5#測點間距40 m；風巷布置6#、7#和8#3 個測點，測點間距12 m，沿工作面推進方向（走向），分別對應機巷的3 個測點；風巷向工作面方向（煤層傾向）引出測線，布置9#和10#2 個測點，測點間距32 m。采空區溫度分布等值線圖如圖5，采空區實測CO 體積分數分布結果如圖6。

圖5 采空區溫度分布等值線圖Fig.5 Contour diagram of temperature distribution in goaf

圖6 采空區實測CO 體積分數分布結果Fig.6 Measured CO volume fraction distribution results in goaf

由圖5 可以看出，沿工作面走向方向，越往采空區深部，溫度越低，但是這種降低不是平穩降低，期間存在溫度起伏變化的情況。測點埋入采空區70～90 m 區間時，溫度變化較為顯著。大于90 m 后，溫度平穩，表明采空區漏風供氧對煤的氧化作用削弱導致產熱能力降低；或者是因為漏風風流與采空區垮落巖石之間的換熱達到平衡，采空區呈現了原巖溫度。沿工作面傾向方向，測點埋入采空區內深度約100 m 范圍內時，溫度存在變化，表現為進風側溫度略低，回風側溫度稍高。采空區溫度均低于50℃，埋深40～50 m，傾向距離機巷60～100 m，該小范圍有形成高溫的征兆。

從圖6 可以看出，高體積分數CO 主要集中在2個區域：①工作面傾向100～180 m、走向0～15 m 區域；②傾向120～180 m、走向30～100 m 區域。第1 個區域CO 體積分數較高的原因是頂煤因破碎作用以及在空氣中氧化產生的，在漏風作用下向工作面上隅角運移出現的結果。但由于頂煤在頂板巖石的擠壓作用下，漏風較少，體積分數較高，以擴散和漏風為動力進入工作面回風段巷道和采空區，進入巷道和采空區后，被風流稀釋，體積分數進一步下降。這一區域高體積分數CO 產生的本質原因是羊場灣2#煤層在常溫下極易迅速氧化產生CO 氣體。第2 個區域是采空區遺煤氧化產生的結果，集中在采空區氧化帶內，工作面下隅角附近是漏風進入采空區的位置，遺煤氧化產生的CO 因漏風稀釋體積分數最低。在散熱帶，因漏風量較大，產生的CO 能夠得到稀釋，總體體積分數不高；在氧化帶，漏風量適宜，CO 在漏風路線上產生的速率相對較高，體積分數較高；在窒息帶，漏風量小，氧體積分數低，煤因缺氧而不能發生氧化，但氧化產生的CO 因遺煤的吸附，CO 體積分數未能保持氧化帶內的高體積分數而出現了降低現象。

5 工作面CO 分布及來源

為準確反應160205 工作面CO 體積分數分布規律，分別測試檢修班和采煤班不同時間段沿工作面傾向和走向方向的CO 體積分數。沿傾向布置4個測試位置，分別位于1#（距離機巷3.5 m）、2#（距離機巷99.75 m）、3#（距離機巷153.75 m）和4#（距離機巷174.45 m）。工作面走向方向長度為5.5 m，分別測量距離煤壁2 m、測點距離頂板0.4 m 的工作面中部位置以及距離煤壁5.5 m 的液壓支架尾梁位置的CO 體積分數。工作面傾向CO 體積分數如圖7。

圖7 工作面傾向CO 體積分數Fig.7 CO volume fraction in inclination of working face

由圖7 可知，1#測點、2#測點、3#測點滿足線性關系，CO 體積分數隨著測點到機巷的距離增加，在檢修期間CO 來自煤的常溫氧化，采煤期間高于檢修期間的CO 則是由于采煤過程中煤機切割破煤作業以及破碎的新鮮煤樣常溫氧化速率更快的原因，這與球磨機煤的破碎實驗產生CO 以及常溫氧化最初的24 h 之內短期快速吸氧并釋放大量氣體產物的特性的結果一致。但是采煤前后增長幅度較小，通過斜率對比可知，距離煤壁2 m 的測點檢修期間生成CO 氣體占采煤期間生成CO 氣體的78.48%；距離煤壁5.5 m 的測點檢修期間生成CO 氣體占采煤期間生成CO 氣體的95.39%。由圖7（a）與7 圖（b）對比可知，1#測點、2#測點、3#測點距離煤壁5.5 m處的CO 體積分數是距離煤壁2 m 處的CO 體積分數的3～4 倍。這是由于160205 工作面使用采放比為1∶1.25 放頂煤開采，架后更多的煤常溫氧化導致。

4#測點不滿足線性關系，因為4#測點靠近回風隅角，CO 源于采空區遺煤氧化。根據擬合曲線可以計算出4#測點工作面煤體的低溫氧化和采煤機切割過程中發生的高溫氧化以及煤分子脫羰分解生成CO 的理論值，測量值與之作差后和測量值相比可以求出采空區遺煤氧化產生的CO 占比。2 m 處測點在檢修和采煤期間采空區遺煤氧化產生的CO 占比分別為66%和82.5%。5.5 m 處測點在檢修和采煤期間采空區遺煤氧化產生的CO 占比分別為41.71%和72.89%。4#測點處的CO 主要源自采空區的遺煤氧化。

6 結 論

1）羊場灣2#煤未受采動影響區域的原始煤層中不含CO 氣體。封孔后檢出的CO 氣體來源于鉆孔施工破煤作業，測試過程中未見煤體向測試鉆孔密閉氣室補充CO 氣體現象，證明了煤層中沒有原生CO氣體。

2）煤在氮氣氛圍和空氣氛圍環境中破碎均能生成CO 氣體，并且隨著破碎時間的延長產生的CO 氣體量呈現上升趨勢。

3）煤的升溫氧化和常溫氧化均可以生成CO。羊場灣煤礦煤樣在120 ℃后氧化產生CO 氣體呈指數式增長，120 ℃是氧化產生CO 氣體的關鍵溫度。不同粒徑的煤樣在恒溫密閉氧化最初的24 h 出現速吸氧并釋放大量氣體產物的特性，應是采煤工作面正常生產過程產生大量CO 的原因之一。小粒徑下的煤樣在常溫下更容易氧化生成CO。

4）采空區的溫度低于50 ℃，最高溫度出現在埋深40～50 m，傾向距離機巷60～100 m 的范圍。高體積分數CO 主要集中在2 個區域：①工作面傾向100～180 m、走向0～15 m 區域；②傾向120～180 m、走向30～100 m 區域。

5）距離煤壁2 m 的1#測點、2#測點、3#測點CO氣體主要來自于煤壁的常溫氧化；距離煤壁5.5 m 1#測點、2#測點、3#測點CO 氣體主要來自架后煤的常溫氧化，這是由于160205 工作面使用采放比為1:1.25 放頂煤開采，架后有更多的遺煤；4#測點處的CO 主要源自采空區的遺煤氧化。