內蒙古河套灌區春小麥揮發性有機物排放特征

劉智遠,包 海,2*,楊 娜,高星星,丁艷旭

內蒙古河套灌區春小麥揮發性有機物排放特征

劉智遠1,包 海1,2*,楊 娜1,高星星1,丁艷旭1

(1.內蒙古師范大學化學與環境科學學院,內蒙古 呼和浩特 010022；2.內蒙古自治區環境化學重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010022)

于2021年5月下旬至6月中旬,采用動態箱采樣法對內蒙古河套灌區17種春小麥排放生物源揮發性有機物(BVOC)進行了研究,同時記錄了溫度、濕度和光合有效輻射(PAR)等參數.結果表明:內蒙古河套灌區春小麥主要排放異戊二烯、α-蒎烯和甲苯,生長期其排放率分別為(0.85～39.31),(2.60～14.32)和(6.41～35.39)ng/(g·h),成熟期其排放率分別為(1.75～7.99),(1.11～5.81)和(1.91～25.61)ng/(g·h);生長期異戊二烯、單萜烯類和BTEX標準狀態(=303K,PAR=1000μmol/(m2·s))下排放率分別為(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/(g·h),成熟期分別為(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23±5.27)ng/(g·h),生長期的排放率明顯大于成熟期;一定環境溫度和PAR范圍內,河套灌區春小麥BVOC排放率與環境溫度和PAR均呈指數相關,具有明顯的日變化特征,但環境溫度超過45℃時會抑制其BVOC排放率.

內蒙古河套灌區；春小麥；揮發性有機物；排放率

揮發性有機物(VOCs)作為臭氧和二次有機氣溶膠共同的前驅物[1-6],在大氣污染中扮演著重要的角色.揮發性有機物中部分組成具有刺激性、毒性、甚至具有致癌作用,故VOCs不僅污染環境還威脅人類健康.VOCs可分為生物源揮發性有機物(BVOC)和人為源揮發性有機物(AVOCs),研究表明,全球范圍內BVOC排放量遠超過人為源排放量[7]. BVOC主要以植被排放為主[8],其排放量占全球揮發性有機物總排放量的90%,其反應活性是非甲烷揮發性有機物的3倍多[9-10].植物排放BVOC對全球氣候變化、有機氣溶膠、碳循環、臭氧的生成和濃度水平等諸多重大環境問題都有重要影響,尤其對大氣對流層臭氧的形成起著十分重要作用[11-13].目前被研究最多的為樹種和草種[14-17],針對農作物的研究,國外研究居多.如Bu?ko等[18]的研究表明,中歐地區冬小麥籽粒中揮發性有機化合物包含烴類、醇類、醛酮類、芳香族、萜烯類等;Gomez等[19]的研究結果表明,法國北部小麥、玉米和油菜籽作物主要排放甲醇、丙酮和乙醛,還排放了異戊二烯和單萜烯等揮發性有機物; Aurélie等[20]的研究表明,比利時的玉米田,在整個生長季節主要排放甲醇,其次為乙酸,還排放乙醛、丙酮、苯和甲苯等揮發性有機物; Gomez等[21]研究了衰老對小麥BVOC排放量的影響.但在不同環境條件下釋放揮發性有機物的排放率及其排放規律以及對大氣光化學反應中的貢獻率等尚未明確.同樣,內蒙古高原主要農作物排放BVOC排放率及其排放規律尚未明確.本研究以內蒙古河套灌區春小麥(L.)為研究對象,采用動態箱采樣法采集,ATD-GC/MS法對揮發性有機物進行定性定量分析,揭示其排放特征,完善內蒙古高原生態系統生物源揮發性有機物排放率數據庫,為進一步研究內蒙古高原生態系統BVOC排放率對我國北方大氣環境質量的影響提供科學參考.

1 材料和方法

1.1 采樣地點

河套灌區位于內蒙古自治區巴彥淖爾市,其地理坐標為40°19′～41°18′N, 106°20′～109°19′E,橫跨內蒙古巴彥淖爾市的磴口縣、杭錦后旗、臨河區、五原縣和烏拉特前旗,灌區總面積為1679.31km[22],平均海拔高度為1028.5m,屬溫帶大陸性季風氣候,冬季嚴寒少雪,夏季高溫干熱[23],年平均氣溫6～8℃,年平均降水量為230mm,年蒸發量為2300mm[24],蒸降比例大于10,光能資源豐富,年平均日照時數為3191.7h,日照百分率為72.1%[25].河套灌區優越的光熱水資源,恰好滿足優質春小麥生長環境條件. 2000～2018年數據[26]表明,河套灌區春小麥種植面積為49.3×103～249.2×103hm2,占河套灌區面積的16.5%,占糧食作物總播種面積的一半以上[27].

本研究選擇杭錦后旗、臨河區、烏拉特前旗為采樣地,分別對其春小麥排放BVOC進行研究.采樣時充分考慮了生長期的影響,但因新冠病毒疫情原因導致出苗期排放率未能測定,本研究只涉及到生長期和成熟期春小麥排放BVOC排放率.

1.2 采樣方法

采用動態采樣箱法采集.采樣箱,由箱體和箱蓋2個部分組成.箱體固定在采樣場地,箱蓋是活體.采樣箱規格為:1000mm×1000mm×600mm,箱體4面和箱蓋為5mm厚透明玻璃,每個采樣箱都有3個連接部分,一個連接通氣設備、一個連接采樣器,另一個為采樣箱頂部風扇提供電源的部分及出氣口.通氣設備為便攜式個體采樣器(EM-5000),通入箱外清潔空氣流速設為3L/min,清潔空氣通入前及采樣箱內采集氣體均通過硅膠進行干燥;采樣器為矩陣式恒溫恒流多通道采樣器(EM-2008(B)),采樣流量設為200mL/min,采用充填200mg Tenax-TA(60～80目)的不銹鋼吸附管采集,不銹鋼吸附管、通氣設備及采樣設備均使用聚四氟乙烯管連接.采樣時間為每天的08:30～16:30,采樣前先蓋住箱蓋封閉箱體并通氣30min,之后同時采集箱體內氣體和背景通入氣體30min,采樣過程中持續通氣.采集結束后打開箱蓋把春小麥暴露于空氣中1h,2h為1個采樣周期;為提高采樣效率每個采樣時間段同步采集3個樣品.已采集樣品分析之前儲存于4℃的環境中以防止樣品揮發[17].氣體采樣期間,同步記錄采樣箱內外溫度、濕度及光照強度等,記錄儀為國產L99-LXWS照度溫度濕度記錄儀.

采樣結束,從各個樣方剪1/4春小麥,去掉麥穗和根莖,在105℃恒溫烘干48h,稱取干重量[28].杭錦后旗、臨河區、烏拉特前旗春小麥樣品干重分別為200.36,142.64,337.2g.

1.3 分析方法

AutoTDS-V型全自動熱脫附解吸儀對樣品進行解吸,解吸溫度、冷阱溫度分別設為280,?30℃.為驅除吸附管內部殘留空氣,先將高純度N2(99.999%)通入吸附管2min,隨后迅速加熱爐內溫度達到280℃,維持10min,使吸附管中不同沸點的揮發性有機物被逐步脫附,并被載氣攜帶至冷阱(?30℃)中富集.二次解吸溫度設為 280℃,使冷阱中富集的揮發性有機物進行二次脫附,直接進入氣相色譜-質譜聯儀(GC/MS,Thermo Scientific DSQII),對樣品進行定性定量分析.氣相色譜升溫程序為:35℃保持2min→30℃/min→65℃保持9min→55℃/min→230℃保持5min→樣品分析結束.每個樣品分析時間為20min,使用氦氣作為載氣.通過 GC/MS分析所采集樣品,定性定量分析出α-蒎烯、β-月桂烯、3-蒈烯、崁烯、對傘花烴、β-蒎烯、檸檬烯、羅勒烯、γ-萜品烯、α-水芹烯(以上簡稱單萜烯類)和異戊二烯及苯、甲苯、乙基苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯和間二甲苯(簡稱BTEX)等17種揮發性有機物.

1.4 計算方法

動態采樣箱內春小麥揮發性有機物排放率由以下公式(1)計算[29]:

式中:為揮發性有機物排放率,ng/(g·h);M為采樣箱內揮發性有機物濃度,ng/m3;0為通入外氣濃度, ng/m3;d為春小麥干重量,g;為通入外氣速度,m3/h;為采樣時間,h.

2 結果與討論

2.1 內蒙古河套灌區春小麥生物源揮發性有機物排放率

由表1可知,2021年5月21～23日,杭錦后旗春小麥生長期異戊二烯和單萜烯類排放率分別為(1.40～40.82)和(7.08～37.81)ng/(g·h),單萜烯類化合物中α-蒎烯排放率為最大(4.89～16.93)ng/(g·h),其次為β-月桂烯 (1.22～10.21)ng/(g·h).BTEX中甲苯排放率為最大(11.04～32.10)ng/(g·h),其次為乙基苯(4.14～ 13.29)ng/(g·h), BTEX排放率為(18.17～60.57)ng/ (g·h).2021年5月24～26日臨河區春小麥生長期異戊二烯排放率為(0.30～37.80)ng/(g·h),單萜烯類排放率為(0.69～22.91) ng/(g·h),單萜烯類化合物中α-蒎烯排放率為最大 (0.31～11.71)ng/(g·h),其次為β-月桂烯(0.06～5.37) ng/(g·h).BTEX中甲苯排放率為最大(1.77～38.68)ng/(g·h),其次為乙基苯(0.32～8.77) ng/(g·h),BTEX排放率為(2.65～59.75)ng/(g·h).2021年6月14～16日烏拉特前旗春小麥成熟期異戊二烯排放率為(1.75～7.99)ng/(g·h),單萜烯類排放率為(2.94～13.44)ng/(g·h),單萜烯類化合物中α-蒎烯排放率為最大(1.11～5.81)ng/(g·h),其次為β-月桂烯 (0.84～4.12)ng/(g·h). BTEX中甲苯排放率為最大為(1.91～25.61)ng/(g·h),其次為乙基苯(2.39～7.19)ng/ (g·h), BTEX排放率為(1.22～9.28) ng/(g·h).

春小麥生長期大致可分為出苗期、生長期和成熟期.因植物排放BVOC主要受環境溫度、光強度的影響,本研究依據Guenther等[30]的G95模式,把生長期和成熟期的實驗實測值轉換為標準狀態(=303K,PAR=1000μmol/(m2·s))下的排放率進行對比.由圖1可知,內蒙古河套灌區春小生長期和成熟期期間BVOC標準排放率有所不同,生長期異戊二烯、單萜烯類和BTEX標準排放率分別為(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/ (g·h);成熟期分別為(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23± 5.27)ng/(g·h).生長期的排放率明顯大于成熟期的排放率.以往樹種研究結果表明[31],同一種樹種不同生長期的BVOC排放率有所不同,幼苗期的排放率普遍大于成熟期的排放率.本研究結果表明,春小麥生長期的BVOC排放率也大于成熟期.究其原因,植物受到外環境脅迫時,為保護自身健康通過植物葉片,體外排放揮發性有機物,一定脅迫范圍內,隨著脅迫強度的增加其BVOC排放率也增加.幼苗期和生長期更易受外環境因素,又, BVOC也是植物生長期間的生理產物,幼苗期和生長期生理反應活躍,因此,幼苗期和生長期的BVOC排放率大于成熟期.國內學者趙靜等[32]的研究結果表明,小麥異戊二烯標準排放率為0.03μg/(g·h),單萜烯標準排放率為(2.0± 0.3)μg/(g·h),單萜烯標準排放率大于異戊二烯標準排放率.該結果與本研究中成熟期結果相符,但單萜烯標準排放率相差較大,今后研究中進一步探討.

圖1 內蒙古河套灌區春小麥不同生長期BVOC標準排放率的比較

以上研究結果表明,內蒙古河套灌區春小麥不管生長期、成熟期主要排放異戊二烯、α-蒎烯和甲苯,生長期異戊二烯、α-蒎烯和甲苯排放率分別為(0.85～39.31),(2.60～14.32)和(6.41～35.39)ng/(g·h), 成熟期其排放率分別為(1.75～7.99),(1.11～5.81)和(1.91～25.61)ng/(g·h).Gomez等[19]以法國北部小麥為研究對象,采用動態箱采集法研究結果表明,小麥排放異戊二烯排放率為(14～26)ng/(g·h),單萜烯類排放率為(1～3)ng/(g·h),與本研究結果基本符合. Gomez等[21]同時還測定了小麥排放甲醇、丙酮和乙醛等有機物.因采集方法的局限性,本研究未能分析內蒙古河套灌區春小麥排放的甲醇、乙酸及乙醛等有機化合物,今后課題中進一步完善.

表1 內蒙古河套灌區春小麥不同生長期生物源揮發性有機物排放率及其氣象因素

注:氣象條件*:是指采樣箱內溫度、濕度(RH)及光合有效輻射(PAR);單萜烯類*:是指春小麥不同生長期排放α-蒎烯、β-月桂烯、3-蒈烯、崁烯、對傘花烴、β-蒎烯、檸檬烯、羅勒烯、γ-萜品烯、α-水芹烯排放率的總和;BTEX*:是指春小麥不同生長期排放苯、甲苯、乙基苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯和間二甲苯排放率的總和;BVOC排放率*:是指春小麥不同生長期排放異戊二烯、單萜烯類*和BTEX*的加和.

2.2 內蒙古河套灌區春小麥揮發性有機物排放特征

由圖2可知,烏拉特前旗春小麥異戊二烯排放率,具有明顯的日變化特征,一定的溫度和光合有效輻射(PAR)范圍內,其排放率,隨著溫度的升高而增多,溫度的降低而減少;隨著PAR的增強而變大,PAR的減弱而減少. 2021年6月14日和15日異戊二烯排放率峰值,出現在11:00～11:30之間,16日峰值出現在14:00～14:30之間.Guenther等[30]的研究結果表明,樹種異戊二烯排放率主要受環境溫度和PAR的影響,環境溫度40℃以內隨著溫度的上升而增加,但是,環境溫度超過40℃時隨著溫度的上升而減少.趙圓圓等[33]的研究表明,草種異戊二烯排放率也主要受環境溫度和PAR的影響,但與樹種有所不同,草種異戊二烯排放率在環境溫度45℃之內隨著溫度的上升而增加,環境溫度超過45℃時隨著溫度的上升而減少.本研究結果符合草種排放規律,6月14日和15日,14:00～14:30時環境溫度已超過45℃,其排放率減少,因此春小麥異戊二烯排放率峰值出現在11:00～ 11:30之間,而16日峰值出現于14:00～14:30之間. 2021年6月14～16日,烏拉特前旗春小麥單萜烯排放率也具有明顯的日變化特征,一定的溫度范圍內,隨著溫度的升高而增多,溫度的降低而減少.內蒙古河套灌區春小麥單萜烯類排放規律與趙圓圓等[33]的研究結果一致.

圖2 烏拉特前旗春小麥BVOC排放率隨溫度和PAR的變化

圖3 內蒙古河套灌區春小麥BVOC排放率隨溫度變化

由圖3、圖4可知,內蒙古河套灌區春小麥BVOC排放率與溫度、PAR呈指數關系,在一定溫度和PAR下,BVOC排放率隨溫度、PAR上升而增加 (BTEX、Mon、Iso分別代表苯系物、單萜烯和異戊二烯).比較而言,內蒙古河套灌區春小麥BVOC組分中,與溫度響應由強到弱為苯系物、異戊二烯、單萜烯,與PAR響應由強到弱為單萜烯、異戊二烯、苯系物.

圖4 內蒙古河套灌區春小麥BVOC排放率隨PAR變化

3 結論

3.1 內蒙古河套灌區春小麥排放BVOC中定性定量分析出異戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-水芹烯、β-月桂烯、對傘花烴、檸檬烯、3-蒈烯、γ-萜品烯、羅勒烯、崁烯、苯、甲苯、乙基苯、對-二甲苯、間-二甲苯和鄰-二甲苯等17種揮發性有機物.

3.2 內蒙古河套灌區春小麥生長期和成熟期主要排放異戊二烯、α-蒎烯和甲苯;生長期異戊二烯、α-蒎烯和甲苯排放率分別為(0.85～39.31),(2.60～14.32)和(6.41～35.39)ng/(g·h), 成熟期其排放率分別為(1.75～7.99),(1.11～5.81)和(1.91～25.61)ng/(g·h);生長期異戊二烯、單萜烯類和BTEX標準排放率分別為(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/(g·h),成熟期分別為(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23±5.27) ng/(g·h),生長期的BVOC排放率明顯大于成熟期.

3.3 內蒙古河套灌區春小麥排放異戊二烯、單萜烯類排放率,具有明顯的日變化規律,環境溫度45℃以內,隨著溫度升高而增多,隨溫度下降而減少,環境溫度超過45℃時,隨著環境溫度的升高而減少;呈現良好的溫度、PAR依存性;初步表明,春小麥排放BTEX排放率,受環境溫度和PAR的影響.

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致謝：衷心感謝提供采樣地點的杭錦后旗、臨河區、烏拉特前旗的村民.

Emissions of volatile organic compounds from spring wheat in Hetao irrigation district of Inner Mongolia.

LIU Zhi-yuan1, BAO Hai1,2*, YANG Na1, GAO Xing-xing1, DING Yan-xu1

(1.College of Chemistry and Environment Science, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China；2.Inner Mongolia Key Laboratory of Environmental Chemistry, Hohhot 010022, China).2022,42(9)：4026～4032

A dynamic chamber system, with built-in air temperature, relative humidity and PAR (photo synthetically active radiation) data loggers, was employed to measure BVOC (Biogenic Volatile Organic Compounds) emissions from spring wheat from late May to mid-June 2021 in Hetao irrigation district of Inner Mongolia. The results showed that spring wheat emitted isoprene, α-pinene and toluene by (0.85～39.31), (2.60～14.32) and (6.41～35.39) ng/(g·h) respectively in the growth period and by (1.75～7.99), (1.11～5.81) and (1.91～25.61) ng/(g·h) respectively in the mature stage. The emissions of isoprene and monoterpenes, BTEX under normal conditions (=303K, PAR=1000μmol/(m2·s)), were (12.92±5.14), (11.98±7.13) and (23.13±7.32) ng/(g·h) respectively in the growth period, and (2.47±0.64), (5.73±1.19) and (14.23±5.27) ng/(g×h) respectively in the mature period. Within certain ranges of temperature and PAR, BVOC emissions were exponentially correlated with ambient temperature and PAR, but would be inhibited when the air temperature exceeded 45℃.

Hetao Irrigation District of Inner Mongolia；spring wheat；volatile organic compounds；emissions

X511

A

1000-6923(2022)09-4026-07

2022-02-13

國家自然科學基金資助項目(21667021);內蒙古師范大學研究生創新基金項目(CXJJS20111)

*責任作者, 副教授, baohai@imnu.edu.cn

劉智遠(1997-),女,內蒙古巴彥淖爾市人,內蒙古師范大學碩士研究生,主要從事生物源揮發性有機化合物的研究.