還原氧化石墨烯支撐納米零價鐵對含Sb(Ⅲ)廢水的處理

胡獻舟,黃丹蓮

還原氧化石墨烯支撐納米零價鐵對含Sb(Ⅲ)廢水的處理

胡獻舟1*,黃丹蓮2

(1.長沙環境保護職業技術學院,湖南 長沙 410004；2.湖南大學環境科學與工程學院,湖南 長沙 410082)

針對含重金屬Sb(III)廢水處理問題,采用液相還原法制備出高效的還原氧化石墨烯負載納米零價鐵(nZVI/rGO)復合吸附材料,并采用多種技術手段對所制備的nZVI/rGO復合材料進行表征.同時,復合材料中nZVI的負載量、吸附劑投加量、初始pH值以及反應溫度等因素對廢水中Sb(Ⅲ)吸附去除效果的影響被全面考察,并進一步對吸附過程進行吸附等溫線和吸附動力學擬合.結果表明,在25℃,pH為3.0時,當nZVI負載量為70wt%,nZVI/rGO投加量為0.5g/L時,Sb(Ⅲ)的去除率最高,140min內可達99.7%.該吸附過程符合準二級動力學模型與Langmuir等溫吸附模型,因此nZVI/rGO被證實是一種高效的Sb(III)吸附材料.

含銻廢水；吸附；氧化還原石墨烯；納米零價鐵；去除機理；重金屬

銻(Sb)是一種重要的稀缺戰略小金屬,中國的銻儲量和產量均位居世界前列[1].銻和含銻金屬的開采和冶煉過程中都能產生含銻元素或其化合物的廢渣、廢水和廢氣等嚴重污染環境的物質[2-3].自然環境中,銻自身很難被降解,因此極容易在土壤、水體以及大氣環境中不斷累積,帶來嚴重的環境污染問題.銻元素可以經由食物鏈進入人體,影響人類健康,以毒性極強的三價銻(Sb(III))為例,吸入后會引起溶血和肝、腎障礙、肺水腫等癥狀,有關銻污染事件已有多次報道[4-7].因此,對銻污染的治理刻不容緩.

含銻廢水的處理日益受到關注,目前主要的處理技術包括電化學法[8]、離子交換法[9]、吸附法[10]以及膜分離法[11].其中,吸附法因操作簡單、環境友好、高效以及成本低等優勢應用最為廣泛[12].但目前已報道的吸附材料存在適用范圍小、吸附量低、再生性能差、易失活等不足之處,隨著環保要求的日趨嚴格以及含銻廢水的處理技術優化,迫切需要開發更高效穩定的含銻廢水的吸附材料[13-14].針對含銻廢水的處理,國內外學者采用吸附技術已經進行了大量研究.Leechart等[15]分別利用鹽酸與丙烯酸改性活性炭來吸附銻,研究表明,改性后材料的吸附能力均優于原始活性炭.此外,Tawfik等[16]利用聚酰胺改性石墨烯,獲得的聚酰胺-石墨烯復合材料吸附能力強且易于再生,實現了水體Sb(Ⅲ)的高吸附.除碳基材料外,鐵基材料亦可作吸附劑,例如黃嘉慧[17]選用鐵氧化物作為吸附劑,考察了不同活化方式下Fe2O3及Fe3O4對Sb(Ⅲ)的吸附效率影響,研究揭示,弱堿性條件下,Sb(Ⅲ)主要以陰離子的形式存在,而由于Fe(Ⅲ)的存在鐵氧化物表面呈電正性,更多的Sb (Ⅲ)可以通過靜電作用被吸附.因此對于一般吸附劑進行改性處理是當前吸附法的主要改進措施.

近年來,納米零價鐵(nZVI)因其化學性質活潑、還原性強、環境友好、比表面積大等特點,已成為污染物處理/修復方面的研究熱點[18].然而,nZVI極易發生表面鈍化反應,且表面極易團聚的缺陷極大限制了其在環境修復領域的實際應用,因此需進一步探索可控可行的改性技術增強性能以提升其應用價值[19-20].研究已經證實,將碳基材料與nZVI復合在大幅度提升nZVI吸附效率的同時進一步解決了nZVI表面易團聚的問題[21-23].相比于氧化石墨烯(GO),還原氧化石墨烯(rGO)擁有更大的比表面積,從而提供更多的接觸點供污染物吸附.利用rGO作為基底,可以為nZVI微粒的負載提供更大空間;此外, rGO表面所攜帶的官能團能夠通過產生靜電斥力提高nZVI顆粒的分散性.這種復合材料在酸性環境中rGO表面官能團會離解,使其表面帶負電荷,從而產生負電基團,重金屬離子可通過靜電作用被吸附,隨后重金屬離子與rGO表面的羥基等基團形成配位鍵從而被去除[24-26].

目前,結合rGO負載nZVI去除水體中Sb(Ⅲ)的研究還相對較少,此外,rGO負載nZVI體系中影響 Sb(Ⅲ)去除效率的因素尚未有明確剖析.基于此,本研究通過液相還原法將nZVI負載于rGO表面作為復合吸附材料(nZVI/rGO),對廢水中Sb(Ⅲ)的去除效果進行了分析,在此基礎上對影響nZVI/rGO復合材料吸附性能的關鍵因素進行探討,對nZVI/rGO復合材料中nZVI和rGO是否協同促進Sb(Ⅲ)的去除進一步探究,分析相關機制,以期為處理重金屬廢水提供一定的理論依據.

1 材料與方法

1.1 nZVI的制備

液相還原法是實驗室常用的制備nZVI的方法,利用硼氫化物(如硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉(NaBH4))等強還原劑在液相條件下將鐵離子還原為納米級零價鐵.本研究采用液相還原法,選用KBH4作為還原劑,七水硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O)作為原材料制備nZVI,制備流程如圖1所示.

稱量約2.48g FeSO4?7H2O置于100mL體積分數20%的乙醇溶液中,同時加入0.3g 聚乙二醇(PEG-4000)作為分散劑,磁力攪拌使固體充分溶解.接著,向溶液體系中滴加1mol/L NaOH溶液調節pH值至6.0左右.向溶液體系中持續通入氮氣,同時以1 滴每秒的流速滴加50mL含有1.39g KBH4溶液,待滴加完畢后,再反應30min.反應結束后,依次用丙酮和去離子水離心甩洗溶液體系3次,將物料從液相中分離,獲得的黑色固體置于60℃真空干燥箱中干燥12h,最終產品被保存于無水乙醇中.

圖1 nZVI的制備流程示意

1.2 nZVI/rGO的制備

采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[27]. nZVI/rGO復合材料的制備與nZVI的制備方式基本一致,不同之處在于,向鐵鹽中加入GO之前,需先將GO置于去離子水中超聲震蕩30min.本實驗制備了3種不同nZVI負載量的nZVI/rGO復合材料,分別標記為nZVI/rGO-60wt%,nZVI/rGO-70wt%,nZVI/rGO-80wt%.

1.3 表征方法與Sb(Ⅲ)含量的測定

采用Tescan mira 3場發射掃描顯微鏡(SEM)對樣品的形貌結構進行分析.通過X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相組成進行分析,掃描速度為13°/min,掃描范圍為10°～90°.用X射線光電子能譜(XPS, Thermo Fisher Scientific ESCALAB250Xi)分析吸附前后樣品的表面元素組成及化學環境.復合材料的比表面積、孔徑和孔體積等數據通過美國康塔儀器公司的 Quadrasorb 2MP型儀器測定.為確定nZVI/ rGO復合材料的表面電荷,采用馬爾文Zeta電位分析儀測定在不同pH值分散體系中顆粒物的表面帶電性及其等電點,從而探究實驗現象及界面反應過程的機理.

采用火焰原子吸收分光光度法測定廢水試樣中Sb(Ⅲ)的濃度.實驗所用廢水取自礦山廢水.測試前,向廢水試樣中加入濃硝酸和過氧化氫進行消解,消解處理在溶解顆粒物、破壞有機物的同時,會將水體中Sb氧化為高價態,因此需進一步加入硫脲-抗壞血酸混合溶液將廢水試樣中高價態Sb(+5價)還原為Sb(Ⅲ),此水樣被稱之為Sb(Ⅲ)廢水.

1.4 吸附實驗

取100mL上述被還原的Sb(Ⅲ)廢水試樣置于250mL燒杯中,用HCl或NaOH溶液調節廢水pH值.投加一定量的nZVI或nZVI/rGO于上述溶液中,采用電動攪拌器攪拌,攪拌速度為300r/min,以防止nZVI及nZVI/rGO團聚.吸附過程中每隔20min取樣15mL,吸附水樣經0.45μm濾膜過濾,取10.0mL濾液于25mL比色管中,用(1+5)H2SO4稀釋至刻度線,以備測試.

1.5 標準曲線的繪制

用100mg/L的Sb(Ⅲ)標準溶液分別配制0,0.4,0.8,2.0,4.0,8.0,12.0,16.0mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,用火焰原子分光光度計在217.6nm處測得各濃度溶液對應的吸光度值,如表1所示[28].將吸光度與對應的溶液濃度進行擬合,得到圖2所示的標準曲線圖.

表1 各濃度標準溶液對應的吸光度

圖2 銻含量標準曲線

實驗數據擬合所得的2為0.99932,說明實驗數據與該擬合函數有較高的吻合程度,具有可行性,這為后續Sb(Ⅲ)濃度的計算提供了基礎.依據此公式計算得到本實驗中廢水樣品中Sb(Ⅲ)含量為18.205mg/L.

2 結果與討論

2.1 nZVI與nZVI/rGO材料的表征

從nZVI的電鏡圖(圖3A)可以看出,單獨的nZVI顆粒團聚成大小均一的球狀結構,而在nZVI/rGO復合材料中呈球形或短鏈狀結構的nZVI微粒均勻分布在rGO上,這是因為rGO為nZVI提供了良好的支撐平臺,使其不易團聚,從而具有較好的分散性能,而良好的分散也確保了表面活性位點的增加[30].從圖3B-D可以看出,隨著nZVI的負載量增大,復合材料的表面愈加粗糙.通常,nZVI微粒越分散,其復合材料的比表面積則越大,去除水中Sb(Ⅲ)的效果就越好[30-31].

圖3 不同材料的SEM圖

(A) nZVI(′2000); (B) nZVI/rGO-60wt%(′1500); (C) nZVI/rGO-70wt% (′1500); (D) nZVI/rGO-80wt%(′1000)

GO的XRD衍射圖譜(圖4a)顯示,在2=12°處有一個明顯的衍射峰,該峰屬于GO(002)晶面,表明石墨烯已被氧化為GO.nZVI與nZVI/rGO復合材料的XRD圖譜(圖4中b-e)顯示,在44.6°處的峰對應體心立方晶格(BBC)的-Fe0(110)晶面,此時材料中的nZVI微粒尺寸較小,所觀測到的衍射峰與標準卡片ICPDS No.87-0722的XRD數據一致.nZVI負載后2=12°處的衍射峰消失,表明GO已被KBH4還原為rGO.此外,圖中并未觀測到過多雜峰,說明所制備的樣品純度較高,且表面氧化程度低.

圖4 XRD圖譜

Fig.4 XRD patterns

(a) GO; (b) nZVI; (c) nZVI/rGO-60wt%; (d) nZVI/rGO-70wt%; (e) nZVI/rGO-80wt%

通過nZVI/rGO-70wt%復合材料的XPS全譜圖(圖5A)分析可以得出,復合材料中含有Fe元素.Fe 2p XPS譜圖分析如圖5B所示,711.3和724.6eV時分別對應Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,表明材料的成功制備.

(A) XPS全譜圖; (B) Fe 2p譜圖

用激光粒度儀測得的nZVI/rGO-70wt%的Zeta電位與溶液pH值的關系曲線如圖6所示,隨著溶液pH值的增加,nZVI/rGO的表面Zeta電位逐漸降低. nZVI/rGO的等電點(pHz)在6.0～7.0之間,溶液pH> pHz時,nZVI/rGO復合材料表面帶負電;pH

圖6 nZVI/rGO-70wt%的Zeta電位

2.2 nZVI/rGO復合材料去除廢水中Sb(Ⅲ)的影響因素

2.2.1 nZVI負載量的影響 向含有20mg/L的Sb(Ⅲ)溶液中加入nZVI負載量分別為0wt%、60wt%、70wt%和80wt%的復合材料.Sb(Ⅲ)溶液的初始濃度為20mg/L,初始pH值為1.0,反應溫度控制為25℃,nZVI/rGO復合材料投加量為0.5g/L.結果如圖7所示.

圖7 不同負載量的nZVI/rGO對Sb(Ⅲ)的去除率

由圖7可得,在反應的前20min,nZVI上Sb(Ⅲ)的去除率就超過了85%,這可能是由于吸附材料剛投入時有大量可供Sb(Ⅲ)附著的吸附位點.當引入rGO后,Sb(Ⅲ)的去除率得到了顯著提升,其中nZVI/rGO-70wt%的去除效率最好,達到了140min內去除99.7%,這是因為rGO的存在降低了nZVI的團聚程度與氧化程度.然而,當nZVI負載量由70wt%增加至80wt%時,Sb(Ⅲ)的去除率反而下降至98.1%,這是由于盡管rGO為nZVI提供了良好的負載平臺,當nZVI負載量超過了rGO上的負載位點后,其性能反而不會很突出.基于以上討論,后續實驗采用nZVI/rGO-70wt%作為最佳吸附材料.

2.2.2 nZVI/rGO復合材料投加量的影響 以0.05,0.1,0.3,0.5g/L的nZVI/rGO-70wt%投加量分別進行試驗.溶液初始濃度為20mg/L,溶液初始pH值為1.0,反應時間為140min,反應溫度為25℃.結果如圖8所示.

圖8 不同投加量的nZVI/rGO對Sb(Ⅲ)的去除率

由圖8可得,隨著nZVI/rGO-70wt%投加量的增大,其對應的Sb(Ⅲ)去除率亦增加,這可能是由于投加量增大,復合材料表面的吸附位點也隨之增多.而當nZVI/rGO-70wt%投加量為0.5g/L時,Sb(Ⅲ)去除率接近100%,這表明吸附材料的投加為0.5g/L時就可達到理想的Sb(Ⅲ)去除率,而進一步增加投加量反而會加大成本,故該條件下nZVI/rGO-70wt%的最佳投加量為0.5g/L.

2.2.3 反應溫度的影響 在25℃、35℃、45℃與55℃條件下分別進行試驗.溶液初始濃度為20mg/L,溶液初始pH值為1.0,反應時間為140min,投加量為0.5g/L.結果如圖9所示.

圖9 不同反應溫度下nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)去除率

由圖9可得,隨著溫度的升高,nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的去除率逐漸降低,表明nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的吸附過程屬于放熱過程,高溫不利于反應進行.

2.2.4 初始pH值的影響 調節廢水初始pH值分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0和11.0進行nZVI/rGO- 70wt%去除Sb(Ⅲ)的實驗,nZVI/rGO-70wt%投加量為0.5g/L,溶液初始濃度為20mg/L,反應溫度為25℃,反應時間為140min.結果如圖10所示.

溶液pH<2.0時,Sb(Ⅲ)的存在形式主要以Sb(OH)2+陽離子為主;溶液pH值在2.0～10.4范圍內時,Sb(Ⅲ)的存在形式主要以Sb(OH)3為主;溶液pH>10.4時,Sb(Ⅲ)的存在形式包括Sb(OH)4-與H2SbO3-陰離子;溶液pH>2.7時,Sb(Ⅴ)的存在形式主要以Sb(OH)6-為主[32].因此,溶液pH值為3.0、5.0、7.0、9.0時,Sb(Ⅲ)主要以Sb(OH)3的形式存在.

由圖10可得,溶液初始pH值為1.0、3.0、5.0時,nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的去除效果都較好,均能達到99%以上,其中溶液pH值為3.0時,nZVI/ rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的去除率最高,可達99.7%,而pH值從5.0增至11.0時,nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的去除效果逐漸變差,且溶液pH值為11.0時,nZVI/ rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的去除率最低,這可能是因為該pH值條件下,nZVI/rGO-70wt%表面帶負電荷,與Sb(OH)4-、Sb(OH)6-與H2SbO3-存在靜電斥力,從而使得吸附效果變差.

圖10 不同初始pH值下nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)去除率

2.3 吸附等溫線測定

e為平衡濃度,mg/L;e為平衡吸附量,mg/g

配制初始濃度分別為10,20,30,40,50mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,初始pH值為1.0,nZVI/rGO-70wt%的投加量為0.5g/L,反應溫度為25℃,反應140min后,取樣,經0.45μm的濾膜過濾,取10mL濾液測其濃度.Langmuir模型與Freundlich模型對實驗數據的擬合情況見圖11.

由圖11可得,Freundlich模型與Langmuir模型均能較好的描述nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的吸附過程,但基于Langmuir模型中更高的2,故Langmuir模型更適合用于描述nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的吸附過程,說明nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的吸附屬于放熱的單分子層化學吸附過程,最大吸附容量與nZVI/rGO-70wt%的表面吸附位點數目有關.因此,本研究中nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的最大吸附量為156.98mg/g.

2.4 吸附動力學

nZVI/rGO-70wt%投加量為0.5g/L,Sb(Ⅲ)溶液初始濃度為20mg/L,反應溫度為25℃,反應時間為140min,nZVI/rGO-70wt%對Sb(Ⅲ)的吸附動力學模型擬合結果如圖12所示.

為時間,min;q為時刻的吸附量,mg/g

由圖12可得,準二級動力學模型對實驗數據的擬合程度優于準一級動力學模型,說明nZVI/rGO- 70wt%對Sb(Ⅲ)的吸附過程包括物理吸附與化學吸附,且由準二級動力學模型計算出的平衡吸附量為40.11mg/g,該值與實驗值39.71mg/g相近.基于以上討論,可用準二級動力學模型來描述nZVI/rGO- 70wt%對Sb(Ⅲ)的吸附過程.

2.5 nZVI/rGO去除Sb(Ⅲ)機理解析

由圖13得出,吸附后nZVI/rGO-70wt%復合材料中檢測到Sb的存在,表明材料對Sb的吸附.吸附前吸附后復合材料的比表面積、孔體積和孔徑均減小(表2和圖14).

表2 nZVI/rGO-70wt%復合材料吸附前后的BET、孔體積和孔徑參數

圖14 nZVI/rGO-70wt%復合材料吸附前后的吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

結合前述材料表征與實驗結果分析,nZVI/rGO對Sb(Ⅲ)的去除機理主要分為吸附與氧化兩個方面,即廢水中的Sb(Ⅲ)優先被吸附在nZVI/rGO材料表面,同時,nZVI在水溶液中發生大量微電解反應產生三價鐵膠體[33],位于nZVI/rGO表面的Sb(Ⅲ)與所生成的Fe(Ⅲ)氫氧化物發生氧化還原反應,將部分Sb(Ⅲ)轉變為低毒的Sb(Ⅴ),低毒性的Sb(Ⅴ)再次被吸附到nZVI/rGO表面,最后通過過濾從溶液中去除.此過程在去除部分Sb(Ⅲ)的同時,進一步降低了溶液毒性.

3 結論

3.1利用rGO作為基底,可為nZVI提供更多的負載位點,在降低nZVI顆粒團聚的同時進一步增加吸附劑比表面積.

3.2 rGO的存在有效提升了nZVI對Sb(Ⅲ)的去除效果,其去除率與nZVI/rGO的投加量成正比,與Sb(Ⅲ)初始濃度及溫度成反比,且去除率隨著溶液pH的增加先上升后下降.

3.3 nZVI/rGO去除水中Sb(Ⅲ)的機理符合Langmuir等溫吸附模型與準二級動力學模型,其對Sb(Ⅲ)的吸附機理主要有吸附與氧化兩個方面,因此改性后的吸附劑對污染物的處理效率與平衡吸附量均得到了顯著提升.

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Study on the treatment of Sb(III)-containing wastewater by reduced graphene oxide supported nano zero-valent iron composites.

HU Xian-zhou1*, HUANG Dan-lian2

(1.Changsha Environmental Protection Vocational and Technical College, Changsha 410004, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)., 2022,42(9)：4157～4165

To address the problem of heavy metal Sb(III) pollution, a liquid phase reduction method was used to prepare a highly efficient reduced graphene oxide supported nano zero-valent iron composite (nZVI/rGO), and the composites were characterized using a variety of technologies. Meanwhile, the influence of loading amounts of nZVI, nZVI/rGO dosages, initial pH values, and reaction temperatures on the adsorption effect of Sb(Ⅲ) was investigated comprehensively. Furthermore, the adsorption isotherm model and the adsorption kinetics model are used to study the removal process of Sb(Ⅲ) by nZVI/rGO. The results show that with a nZVI loading capacity of 70% and a nZVI/rGO dosage of 0.5g/L at 25℃ and pH=3.0, the maximum Sb(III) removal efficiency can reach 99.7%. The adsorption mechanism is well fitted to the quasi-second-order kinetic model and the Langmuir isotherm adsorption model, thus, the nZVI/rGO was demonstrated to be an efficient composite adsorption material.

Sb-containing wastewater；adsorption；reduced graphene oxide；nano zero-valent iron；removal mechanism；heavy metals

X52

A

1000-6923(2022)09-4157-09

2022-06-07

2020年度湖南省環保科研專項(湘財預[2020]001號);2021年湖南省科技廳創新型省份建設專項(科普專題2021ZK4040)

*責任作者, 高級工程師, 944160069@qq.com

胡獻舟(1964-),男,湖南湘陰人,高級工程師,碩士,主要從事環境污染治理方面的研究工作.發表論文10篇.