初始pH值對連續投加鋁鹽混凝去除小分子有機物的影響機制

宗宇凱,金 鑫,2,李 堯,金鵬康,2*,王曉昌

初始pH值對連續投加鋁鹽混凝去除小分子有機物的影響機制

宗宇凱1,金 鑫1,2,李 堯1,金鵬康1,2*,王曉昌1

(1.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055；2.西安交通大學人居環境與建筑工程學院,陜西 西安 710049)

以污水廠二級出水中小分子有機物強化混凝去除為目的,提出了連續投加混凝工藝(CDC),并以水楊酸為模型小分子有機物,研究了初始pH值對CDC工藝去除效果的影響以及鋁離子與水楊酸的絡合特性.結果表明,初始pH值6時CDC工藝的去除率最高,比常規混凝工藝提升了13.8%.但是初始pH值5和7時CDC工藝的提升效果較小.三維熒光結果表明,不同pH值下水楊酸和鋁離子的絡合特性不同.X射線光電子能譜和電噴霧質譜結果表明,pH值5時CDC工藝前期主要生成1:1絡合物Al(OH)(C7H4O3)(H2O)2.其絡合作用強烈,穩定性較高,難以從水中去除.pH值6時前期主要生成中等聚合鋁(如原位Al13),其與水楊酸形成的絡合物可以參與到鋁離子的生長過程,最終生成表面崎嶇形態松散的珊瑚礁狀絮體,強化了水楊酸的去除.pH值7時,主要生成不定形氫氧化鋁,通過絮體表面吸附小分子有機物.

連續投加混凝(CDC)；初始pH值；絡合作用；珊瑚礁狀絮體；小分子有機物

為了緩解水資源短缺對生產生活的影響,城市污水資源化回用是一個重要途徑[1].而污水處理廠二級出水含有的難降解有機物是限制污水再生回用的主要因素[2].混凝工藝常被應用于污水深度處理[3],但是其對溶解性有機物去除效率較低[4],特別是小分子有機物[5-6].金屬離子(例如鋁和鐵)在水中會隨著自身濃度和pH值升高,逐漸從溶解態聚合生長到膠體態,最后到懸浮態[7-8].常規混凝工藝(CC)一次性投加全部劑量的混凝劑,導致水解產物迅速形成[9],其對小分子有機物的去除機理主要是化學吸附[10].為了提高小分子有機物的去除率,或許可以調整混凝劑投加方式來優化金屬離子聚合過程并改善絮體表面特性[11],以充分利用金屬鹽混凝劑的捕獲能力.

對此,本課題組前期提出了連續投加混凝工藝(CDC),在預酸化的水中連續投加混凝劑與堿,誘導形成珊瑚礁狀絮體,強化污水深度處理過程中小分子有機物的去除率[12].體系初始pH值是該工藝操作運行過程中的一項重要參數,不僅會影響處理效果,更與工藝的運行成本息息相關.此外,在該工藝的初始階段,存在“低金屬離子濃度、低pH值”的環境,其中會發生小分子有機物與金屬離子的絡合作用,類似于自然環境中天然有機物與金屬離子的絡合[13].然而,初始pH值和金屬-有機物的絡合作用對于CDC工藝的影響機理尚不明確.水楊酸(SA)的摩爾質量為138.12g/mol,其結構中含有一個苯環,一個羥基和一個羧基,其結構特征類似于腐殖酸,容易與金屬離子發生絡合.并且水楊酸是天然水體中常見的芳香酸和污水廠二級出水中常見的藥物與個人護理品[14].因此,本研究以水楊酸為模型小分子有機污染物,研究初始pH值對CDC工藝去除小分子有機物效果的影響,并采用多種表征手段,探究不同pH值下,金屬離子與有機物的絡合特性,揭示反應早期的絡合作用對污染物去除的影響機理,為深刻認識CDC工藝作用機理,并為工藝的優化運行提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

水楊酸(salicylic acid),結晶氯化鋁(AlCl3·6H2O),碳酸氫鈉(NaHCO3),氫氧化鈉(NaOH),硝酸(HNO3)均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司,純度均為分析純.實驗用水為超純水(18.2MΩ·cm).參考西安某污水廠二級出水水質,其溶解性有機碳(DOC)濃度為(6.31± 1.06)mg/L,因此模擬水樣中水楊酸濃度為10mg/L (理論DOC濃度為6.09mg/L).另外加入1mmol/L碳酸氫鈉來調節水樣的堿度.混凝劑儲備液濃度為4g/L(以鋁計).

1.2 實驗方法

常規混凝過程:混凝劑與堿同時加入含有500mL水樣的燒杯中,采用磁力攪拌器(color squid,德國IKA)對水樣以200r/min的轉速攪拌2min,隨后降為20r/min的轉速攪拌15min,最后靜置沉淀30min.堿的投加量使得出水pH值為7.反應結束后通過注射器取樣,用0.45μm的濾膜過濾后進行后續測定.

連續投加混凝過程:首先將水樣酸化至特定pH值,采用2臺蠕動泵分別同時緩慢投加混凝劑溶液與堿溶液.混凝劑投加速率為2mg/(L·min),堿的投加速率控制原則為:使得水樣pH值從初始值緩慢上升,在混凝劑投加完畢時水樣pH值上升至7.在混凝劑投加階段保持200r/min的轉速,投加完畢后降為20r/min的轉速攪拌15min,最后靜置沉淀30min.反應全程用pH計(STARTER 3100,奧豪斯)監測水樣pH值變化.

1.3 分析方法

1.3.1 有機物去除率測定 有機物去除率利用TOC分析儀(TOC-VCPH,日本島津),采用NPOC法測定反應前后溶液的DOC得到.

1.3.2 三維熒光分析 反應初期的水樣用于三維熒光分析.采用熒光分光光度計(日立)測定.測定參數:m為330～500nm、x為250～340nm、發射波長間隔為5nm,激發波長間隔2nm,電壓為300V,掃描速率為12000nm/min.

1.3.3 鋁形態分析 反應初期的水樣用Al-Ferron法分析鋁形態.根據鋁離子和Ferron試劑的反應動力學差異將鋁形態分為Ala,Alb和Alc[15].

1.3.4 電噴霧質譜(ESI-MS)分析 反應初期的水樣用于電噴霧質譜(ESI-MS)分析.采用質譜儀(Waters Xevo TQD)測定.電噴霧(ESI)電離,負離子狀態下測定,噴霧電壓3000V.

1.3.5 X射線光電子能譜(XPS)分析 反應結束后的絮體經凍干處理后進行X射線光電子能譜(XPS)分析.采用X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific, UK),結合能范圍為100～1000eV,并測量C 1s的特征峰.

1.3.6 絮體形貌觀測 在反應過程中用冷凍透射電鏡(Talos F200C, FEI)原位觀測絮體形貌.用掃描電子顯微鏡(Gemini SEM 300, ZEISS)觀測反應結束后凍干絮體表面形貌.

2 結果與討論

2.1 CDC工藝的去除特性

如圖1a所示,在整個混凝劑投加量范圍內,相比于CC工藝,CDC工藝對水楊酸的去除都有提升.在投加量為32mg/L時去除率提升最大(16.46%).在相同投加量下,CDC工藝對水楊酸的去除率平均提升了15%左右.這表明混凝劑連續投加的混凝過程對小分子有機物的去除具有促進作用.如圖1b所示,CC工藝對水楊酸的去除率僅為25.25%.CDC工藝的水楊酸去除能力受初始pH值影響較大.在初始pH值6時,去除率最高為39.05%,比CC工藝提升了13.8%.但是在初始pH值5和7時,去除率比常規混凝工藝提升很小(分別為2.33%和3.09%).通常認為,酸性條件(pH值5～6)有利于有機物的去除[16-17].雖然同屬于酸性條件,但是酸性更強的pH值=5條件下對小分子有機物的混凝去除卻沒有提升效果.這表明在CDC工藝反應前期,不同pH值下前期投加的低濃度鋁離子與水中水楊酸的結合特性存在差異,對最終的去除率產生了影響.

2.2 鋁形態分布特性

pH值對有機物的形態影響較小.在pH值5～8時,水楊酸的羧基為去質子化狀態,而酚羥基為質子化狀態(pa1=2.88,pa2=13.56)[18].但是pH值對鋁形態的影響較大[19].如圖2所示,初始pH值5時,Ala形態占主要成分(58.21%),主要是單體鋁;初始pH值6時,Alb形態占主要成分(85.75%),主要是中等聚合鋁,如原位Al13;初始pH值7時,Alc形態占主要成分(95.94%),如不定形氫氧化鋁[20].在CDC工藝反應前期,鋁離子濃度較低,此時溶液呈現無色透明狀態,并未有絮體生成,但是此時不同鋁形態與水中的有機物已經發生了結合,這可能對后續投加的鋁離子的進一步聚合產生影響.

圖1 CDC工藝去除水楊酸的特性

(a)CDC工藝初始pH值為6;(b)混凝劑投加量為16mg/L

圖2 不同初始pH值下,CDC工藝前期鋁形態的分布特性

2.3 水楊酸和鋁離子的絡合特性

2.3.1 三維熒光分析 在不同pH值下,土壤富里酸會和鋁離子絡合引起熒光增強或減小[21].如圖3所示,熒光強度的變化受pH值影響較大.雖然同屬于酸性條件,在pH值5時熒光強度增強,而pH值6時熒光強度減小.在pH值7時熒光強度也減小,但是其變化比pH值6時小.此外,熒光強度在投量大于8mg/L后達到穩定,表明絡合反應達到飽和狀態[22].因此,后續研究水楊酸在不同pH值下的三維熒光圖譜變化時(圖4),混凝劑投加量選擇為8mg/L.

Elkins等[23]觀測Al-SFA絡合物時發現熒光圖譜的最大值會明顯地移動到更長的激發波長和更短的發射波長處.在沒有鋁離子時,水楊酸三維熒光圖譜中在激發/發射波長為294/405nm處有一個顯著的熒光中心,即熒光強度最大處.在pH值5時,熒光強度最大處從激發波長294nm移動到312nm,發射波長從405nm移動到375nm.但是在pH值6和7時,熒光強度最大處的位置幾乎沒有移動.綜上所述,在pH值5時,熒光強度最大處發生移動且熒光強度增強,表明水楊酸的官能團參與到與鋁離子的絡合反應中,且水楊酸電子結構發生了顯著變化[24].在pH值6和7時,熒光強度減小但是熒光強度最大處保持不動,表明在pH值5和pH值6,7時,水楊酸和鋁的水解產物均發生了絡合反應,但是絡合反應特性完全不同

圖3 不同pH值下,EEM光譜中顯著峰的熒光強度隨投加量的變化

圖4 不同pH值下水楊酸與鋁離子的三維熒光圖譜

圖5 初始pH值5時,CDC工藝中水楊酸-鋁絮體的背景去除高分辨C 1s譜圖

2.3.2 XPS分析和質譜分析 對于水楊酸鈉,其在286.54和288.93eV的信號峰被歸于單個氧(即酚羥基)和羧基碳[25].對于初始pH值5時的CDC工藝中水楊酸-鋁絮體,結合能從286.54eV移動到286.14eV,表明酚羥基參與了絡合反應.羧基碳的結合能從288.93eV移動到290.37eV,表明羧基也參與了絡合反應(圖5).

如圖6所示,在pH值5時,荷質比為214.90的信號占主要成分(67.97%).結合XPS分析結果,該信號為1:1絡合物Al(OH)(C7H4O3)(H2O)2,其特征為鋁離子通過水楊酸的羧基與酚羥基與其形成具有六元環結構的1:1絡合物[26].但是在pH值6和7時,由于鋁離子的聚合,離子峰數量減少,相對強度也降低.因此無法檢測到水楊酸-鋁絡合物.荷質比為136.97的信號在所有pH值下均能檢測到,這屬于水楊酸分子.

圖6 不同pH值下水楊酸-鋁絡合物的ESI-MS譜圖

2.4 初始pH值對CDC工藝混凝去除小分子有機物的影響機制

首先,初始pH值會影響鋁形態的分布.pH值5時,主要的鋁形態為單體鋁,根據XPS與質譜分析結果,此時鋁離子與水楊酸絡合生成1:1絡合物Al(OH) (C7H4O3)(H2O)2.其具有很高的穩定性[27],后續投加的鋁離子無法與其發生聚合生長.該1:1絡合物最終只能以溶解態殘留在水中,不但降低了有機物的去除率,而且增加了殘留鋁的風險[28].因此,必須避免在CDC工藝反應初期出現Ala形態,即初始pH值不應過低.

pH值6時,主要的鋁形態為中等聚合鋁,如原位Al13.根據三維熒光的結果,推斷其與水楊酸形成了絡合物.但是此時水樣呈透明狀態,無絮體形成,說明所形成的絡合物尺度較小.隨著混凝劑濃度和pH值的不斷升高,水樣開始出現膠體狀態,最后變為渾濁狀態,可以觀測到明顯的絮體形成.依據此絮體形成過程,可以推斷CDC工藝前期生成的中等聚合鋁-水楊酸絡合物作為初級核心,使得后續投加的鋁離子黏附其上,不斷聚合生長至較大尺度形成絮體.原位Al13形成的絮體具有較大的孔容、孔徑和比表面積[11].根據掃描電鏡觀測結果(圖7a),CDC工藝產生的絮體表面極度不規則,凹凸深淺不一,類似于為無數海洋動植物提供棲息地的復雜的珊瑚礁生態系統.根據冷凍透射電鏡對反應過程中不斷生長的絮體的原位觀測結果(圖7b),絮體形態極度松散,其內部存在空隙且外部具有明顯的分形特征,可以為小分子有機物提供更多的結合點位,從而強化其去除.因此,為了保證CDC工藝的有效性,必須營造有利于中等聚合形態的鋁產生的條件.

圖7 初始pH值為6時CDC工藝產生絮體的形貌

(a)掃描電鏡圖;(b)冷凍透射電鏡圖

圖8 不同初始pH值下,CDC工藝對水楊酸的去除機理

pH值7時,主要的鋁形態為無定形氫氧化鋁,其主要通過網掃吸附作用來去除污染物.但是由于其已經屬于大聚合形態,絮體內部的鋁并沒有發揮其捕獲作用,導致此時的CDC工藝相比于CC工藝并沒有明顯的提升效果.因此,降低水樣的pH值是必要的,僅改變混凝劑投加方式而不調節pH值并不能充分發揮混凝劑的捕獲能力(圖8).

3 結論

3.1 在初始pH值為6時,CDC工藝對以水楊酸為代表的小分子有機物混凝去除效果最好.混凝劑投加量為16mg/L時,相較于常規混凝工藝去除率提升了13.8%.但是初始pH值為5和7時,CDC工藝的提升效果不大.

3.2 在初始pH值為6時,CDC工藝前期混凝劑主要水解生成中等聚合鋁形態,如原位Al13,其與水楊酸形成的絡合物可以作為初級核心參與到鋁離子的聚合生長過程,最終生成表面極度不規則、形態極度松散的珊瑚礁狀絮體,其更多的結合點位強化了小分子有機物的去除,此時混凝劑的捕獲能力得到了充分發揮.

3.3 在初始pH值為5時,CDC工藝前期單體鋁離子通過水楊酸的羧基與酚羥基與其形成具有六元環結構的1:1絡合物Al(OH)(C7H4O3)(H2O)2,其絡合作用強烈,穩定性較高,不利于其參與后續投加鋁離子的聚合生長過程,最終只能殘留在水中,因此過低的pH值不利于小分子有機物的去除.在初始pH值為7時,主要生成不定形氫氧化鋁,其混凝機理與常規混凝相似,只能通過絮體表面的吸附作用去除小分子有機物,絮體內部的鋁并沒有發揮其捕獲作用,整體混凝劑利用率不高.此時CDC工藝的去除率相比常規混凝提升較小.

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Mechanisms of initial pH value affecting the removal of small molecular organics by coagulation with continuously added aluminum salts.

ZONG Yu-kai1, JIN Xin1,2, LI Yao1, JIN Peng-kang1,2*, WANG Xiao-chang1

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)., 2022,42(9)：4183～4189

To improve the removal efficiency of small molecular organics in the secondary effluent from the wastewater treatment plants, continuous dosing coagulation (CDC) was proposed. Salicylic acid (SA) was chosen as model small molecular organics to evaluate effects of initial pH value on the removal performance in the CDC process and the complexation characteristics of SA and aluminum. The CDC process with initial pH 6had the best removal efficiency that was 13.8% higher than that of conventional coagulation (CC). But the CDC process with initial pH 5 and 7 had limited promotion effect. According to the EEM results, the complexation characteristics of SA and aluminum varied with pH value. According to the XPS and ESI-MS results, 1:1 complexes Al(OH)(C7H4O3)(H2O)2formed in the early stage of CDC process with initial pH 5. The complexation reaction was strong so the stable complexes were difficult to remove. In the early stage of CDC process with initial pH 6, the medium polymer Al (such as in situ Al13) formed and complexed with SA, which could polymerize with added aluminum and form coral reef-like flocs with rough surface and loose structure. As a result, the removal of SA was enhanced. The small molecular organics were removed by the adsorption of floc surface at initial pH 7 due to the formation of amorphous aluminum hydroxide.

continuous dosing coagulation (CDC)；initial pH value；complexation reaction；coral reef-like floc；small molecular organics

X701

A

1000-6923(2022)09-4183-07

2022-02-21

國家自然科學基金資助項目(52070151,51908177);陜西省重點研發計劃項目(2021ZDLSF05-06)

*責任作者, 教授, pkjin@xjtu.edu.cn

宗宇凱(1996-),男,江蘇宜興人,西安建筑科技大學博士研究生,主要研究方向為污廢水深度處理與資源化利用.發表論文3篇.