樹脂基固態胺吸附材料的選擇性CO2吸附性能

孟 園,林 莉,陳哲紅,沈鵬飛,鞠彤瑤,王婧玥,蔣建國*

樹脂基固態胺吸附材料的選擇性CO2吸附性能

孟 園1,林 莉1,陳哲紅2,沈鵬飛2,鞠彤瑤1,王婧玥2,蔣建國1*

(1.清華大學環境學院,北京 100084；2.中國鐵工投資建設集團有限公司,北京 101300)

基于簡單的濕浸漬法將聚乙烯亞胺(PEI)有效負載到多孔樹脂(HP20)中,制備獲得樹脂基固態胺吸附材料,并探究了PEI負載量(30%～60%)、吸附溫度(30～90℃)和壓力(2～100kPa)對材料CO2吸附性能的影響.研究表明樹脂基固態胺吸附材料的最佳PEI負載量為50%,過量的PEI會致使材料CO2吸附容量和胺基利用效率的顯著降低.所篩選的材料在較低或較高的CO2分壓范圍內均能展現出優異的CO2吸附性能,在30℃下的CO2吸附容量達到3.06～3.78mmol/g,表明該材料在不同CO2分壓的多種碳捕集應用中均有著較好的適用性.此外,樹脂基固態胺吸附材料的CO2/CH4和CO2/N2選擇性在2～100kPa的壓力范圍內分別有262～5858和708～11551,在各類傳統或新興的固體吸附材料中處于較高水平.

碳捕集；固態胺；多孔樹脂；CO2吸附性能；選擇性

承諾實現2030年碳達峰和2060年碳中和是我國應對氣候問題的重要決策[1].碳捕集和封存(CCS)技術在減少CO2排放方面發揮著重要作用,被認為是實現全球溫升目標的關鍵之一.碳捕集技術目前主要包括液胺吸收法、變壓吸附法、膜分離法等[2-3].其中,固態胺吸附材料是一類將有機胺負載在多孔基體孔隙中而制備獲得的新興吸附材料,負載的有機胺由于與CO2發生可逆化學反應,可以高效、快速地選擇性吸附CO2,具有高吸附量、低再生能耗、易于運輸等優勢,是目前碳捕集研究的熱點材料之一,可用于煙氣燃燒后碳捕集、空氣直接碳捕集、沼氣或天然氣脫碳純化等領域中[4-5].

固態胺吸附材料采用多孔材料作為有機胺負載的基體,常見的多孔基體包括二氧化硅[6]、氧化鋁[7]、沸石[8]、活性炭[9]等.國內外學者在開發不同類別的固態胺吸附材料并探究其CO2吸附性能上做了大量研究,例如Kwon等[10]采用一種具有介孔和大孔結構的二氧化硅基體負載聚乙烯亞胺(PEI),合成的固態胺吸附材料在80℃下最高CO2吸附量約4mmol/g.任杰等[11]將四乙烯五胺(TEPA)和二乙醇胺(DEA)混合負載到中孔硅中,材料在20℃和10%的CO2濃度條件下可得到最高3.29mmol/g的CO2吸附量.Karka等[12]則探究了PEI改性沸石的CO2吸附性能和動力學特征,識別出該材料CO2捕集的最佳溫度和負載量分別為75℃和60%.相較于文獻研究中多采用的硅鋁材料,商品化的多孔樹脂由于具有豐富的孔隙結構和表面化學基團的特性,且具備材料易得、無需進一步造粒等特點,因此作為固態胺吸附材料的多孔基體具有較高的應用潛力.在本課題組前期的研究中也發現樹脂基固態胺吸附材料不僅能展現出優秀的低溫CO2捕集性能,而且易于通過N2或CO2升溫吹掃的方式再生,相比于同類型材料具備更強的長期循環穩定性[13-14].

值得注意的是,固體胺吸附材料的相關研究多以提升材料CO2吸附容量為目標,但對于碳捕集與分離技術來說,目的是從諸如煙氣、空氣、沼氣、頁巖氣等混合氣體中選擇性捕集CO2.例如煙氣碳捕集的目的是捕集煙氣中10%～15%的CO2,減少尾氣CO2的排放[15];沼氣脫碳純化的目的是將沼氣中30%～50%的CO2選擇性分離,獲得高純度生物甲烷[16].而室內空氣中CO2的濃度也僅有0.04～0.2%[17].不同碳捕集應用下的CO2濃度有較為明顯的差異.除CO2外,幾類典型的碳捕集氣氛中還大量存在N2或CH4.因此,除了高CO2吸附容量,理想的碳捕集與分離材料更需要具備較高的CO2選擇性,但多數研究并未探究材料的選擇性問題.本研究在原有研究基礎上,深度開發樹脂基固態胺吸附材料,綜合識別該材料的CO2吸附容量和CO2/N2、CO2/CH4選擇性情況,分析其在多種碳捕集與分離氣氛下應用的潛力,為固態胺吸附材料的應用提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與制備

固態胺吸附材料制備所用多孔基體為HP20大孔吸附樹脂,購于北京索萊寶科技有限公司;聚乙烯亞胺(PEI)由上海麥克林生化科技有限公司提供,相對分子質量為600Da,純度99%;無水甲醇購于北京百靈威科技有限公司,純度HPLC級.吸附實驗所用氣體包括CO2(純度99.99%)、CH4(純度99.999%),購于液化空氣(天津)有限公司;N2(純度99.999%),購于北京普萊克斯實用氣體有限公司.

樹脂基固態胺吸附材料的制備采用濕浸漬法,HP20樹脂預先用無水甲醇浸泡、清洗以去除樹脂中殘余雜質,后在真空烘箱中干燥.稱取一定質量的PEI溶解于無水甲醇中,常溫常壓攪拌至PEI完全溶解.然后在PEI溶液中加入一定質量干燥的HP20樹脂,混合物在N-1300V型旋轉蒸發儀(日本EYELA)中緩慢旋蒸,水浴溫度和真空度分別為40℃和350hPa,直至溶劑幾乎完全揮發.最后將溫度和真空度調整至50℃和250hPa,進一步蒸發殘存的無水甲醇溶劑,得到樹脂基固態胺吸附材料.設計的PEI負載量范圍為30%～60%,制備的樹脂基固態胺材料分別命名為%PEI/HP20,其中“%”為材料的PEI負載量.

1.2 材料表征分析方法

采用ASAP 2020型比表面積與孔隙度分析儀(美國Micromeritics)表征材料的孔隙結構變化,在77K下測得樣品的N2吸附/脫附等溫線,并基于Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型和Non-Local Density Functional Theory (NLDFT)模型分別計算樣品的比表面積和孔徑分布,通過相對壓力0=0.99時的N2吸附量計算得到總孔體積.采用TGA/DSC 2STARe型熱重分析儀(瑞士Mettler Toledo)對材料進行熱重分析,測試溫度范圍為30～900℃,升溫速率為10℃/min.采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國ThermoFisher)通過ATR模塊測試材料的紅外光譜,掃描波數范圍為4000～400cm-1,掃描次數為64次,分辨率為4cm-1.

1.3 固態胺吸附性能測試方法

采用ASAP 2020型比表面積與孔隙度分析儀(美國Micromeritics)檢驗樹脂基固態胺吸附材料對CO2、CH4和N2的吸附性能.裝有一定量樹脂基固態胺吸附材料的樣品管預先在儀器的脫氣站內于90℃下真空處理6h,脫氣后的樣品稱重后安裝在分析站中,設定壓力范圍為2～100kPa.同時在樣品管底部套上恒溫加熱包,用于保持所需的吸附溫度(30～90℃).測得樹脂基固態胺吸附材料在不同條件下的氣體吸附等溫線,并進一步計算得到材料的吸附容量、選擇性等吸附性能結果.

2 結果與討論

2.1 樹脂基固態胺吸附材料的表征結果

采用濕浸漬法制備獲得不同PEI負載量的樹脂基固態胺吸附材料,首先對PEI負載前后材料的孔隙結構變化進行識別.如圖1所示,根據HP20樹脂的II型N2吸附等溫線和孔徑分布曲線,可以看出該多孔基體具備以大孔為主兼有部分介孔的復合孔隙結構.而30%～60%的PEI負載后,在相同壓力下材料的N2吸附量明顯下降,不同孔徑范圍的孔體積也隨之減少,這表明PEI的負載會導致材料孔隙度的降低.

圖1 PEI負載前后多孔樹脂的孔徑分布曲線和N2吸附/脫附等溫線

由表1可知,原始HP20樹脂基體的比表面積和總孔體積分別為463.59m2/g和1.46cm3/g,在PEI負載后,分別下降至5.53～68.29m2/g和0.03～0.59cm3/g,且隨PEI負載量的增加逐漸降低,這也驗證了PEI分子被成功浸漬到HP20樹脂的內部,占據了原有的孔隙結構.但值得注意的是,60%PEI/HP20的比表面積和總孔體積僅有5.53m2/g和0.03cm3/g,這表明在PEI負載量達到60%的情況下,樹脂基體原有的孔隙結構幾乎被完全堵塞,已經接近HP20樹脂基體負載有機胺的上限.

表1 PEI負載前后多孔樹脂的孔隙結構參數

如圖2所示,HP20樹脂的傅里葉變換紅外光譜中主要的吸收峰包括芳香族C–H鍵的彎曲振動(707和795cm-1)、芳香族–CH2–鍵的彎曲振動(1448cm-1)、C=C鍵的伸縮振動(1604cm-1)和C–H鍵的伸縮振動(2924cm-1),均來源于樹脂的聚苯乙烯骨架[14,18].而在30%～60%的PEI負載后,從材料的紅外光譜中可以觀察到明顯變化.新出現在1297和1667cm-1處的吸收峰分別為C–N鍵的伸縮振動和–NH鍵的彎曲振動,而位于3274和3361cm-1處的吸收峰則是N–H鍵的非對稱和對稱伸縮振動,這些均來源于PEI分子上的胺基[19-20].同時也可以觀察到負載后材料在–CH2–鍵彎曲振動(1450cm-1)和C–H鍵非對稱與對稱伸縮振動(2812和2922cm-1)所對應的吸收峰強度相比于原始HP20樹脂也明顯增強.這些結果進一步驗證了PEI被有效負載到樹脂基體中,獲得的樹脂基固態胺吸附材料富含可用于CO2捕集的胺基基團.

圖2 PEI負載前后多孔樹脂的傅里葉變換紅外光譜

圖3所示為各材料的熱失重曲線和失重速率曲線,可以看出樹脂基固態胺吸附材料的熱失重情況分為3個階段:第一個階段發生在30～200℃,該階段的失重是由于被吸附的CO2和水蒸氣從材料中解吸造成;第二個階段是200～600℃,主要源于PEI的析出和分解以及樹脂基體的分解;第三個階段為600～900℃下殘渣的穩定階段.可以明顯看出,固態胺吸附材料的熱失重主要發生在第二個階段.更重要的是,本研究制備的樹脂基固態胺吸附材料的PEI析出或分解過程發生在200℃以上,這表明在不超過200℃的溫度范圍內,該材料可以保持較強的熱穩定性,而該條件遠高于包括煙氣碳捕集或沼氣脫碳純化等碳捕集應用下的溫度范圍[21].這也驗證了樹脂基固態胺吸附材料上負載的PEI分子與HP20樹脂基體的結合較為牢固,材料具備在碳捕集與分離工藝中穩定運行的潛力.

圖3 PEI負載前后多孔樹脂的熱失重和失重速率曲線

2.2 不同負載量下樹脂基固態胺的CO2吸附性能

圖4所示為不同PEI負載量下樹脂基固態胺吸附材料的CO2吸附等溫線,吸附溫度為30℃.可以看出未負載的HP20樹脂也能吸附少量CO2,這是由于多孔材料能通過范德華力物理吸附CO2,但其吸附性能較差,在100kPa下的吸附容量僅有0.28mmol/g.但在PEI負載后,樹脂基固態胺吸附材料的CO2吸附性能明顯增強,例如30%PEI/HP20在100kPa下的CO2吸附容量為2.46mmol/g,是HP20樹脂的8.8倍,這表明有機胺的負載對CO2吸附性能的提升有著極大的促進作用.而繼續提高PEI負載量,樹脂基固態胺的CO2吸附性能進一步提升,40%PEI/HP20和50%PEI/HP20在100kPa下的CO2吸附容量分別有3.27和3.78mmol/g.

圖4 不同負載量下樹脂基固態胺的CO2吸附等溫線

但當PEI負載量增加到60%時,其吸附性能反而降低,即使在100kPa的壓力下CO2吸附容量也僅有3.01mmol/g.究其原因是由于過量負載的PEI完全堵塞了材料的孔隙結構,導致CO2擴散阻力的顯著增加,低溫下難以與孔隙內部的胺基基團接觸,材料中大量的胺基無法被利用[22-23].從60%PEI/HP20的孔隙結構參數上也可以看出,比表面積和總孔體積分別僅有5.53m2/g和0.03cm3/g,孔隙結構幾乎完全被PEI堵塞.

為了定量化分析固態胺材料中有機胺在CO2吸附過程中的利用情況,研究中常引入胺基利用效率來評價材料的CO2吸附性能[24].計算方法如下式:

式中:為胺基利用效率,mmol/mmolN;CO2為材料的CO2吸附容量,mmol/g;N為材料中負載的胺基含量,mmolN/g.

圖5 不同負載量的樹脂基固態胺在30℃、100kPa下的CO2吸附容量和胺基利用效率

分子量為600Da的PEI制備得到固態胺的胺基利用效率的理論最大值為約0.38mmol/mmolN[14].如圖5所示,30%PEI/HP20, 40%PEI/HP20和50%PEI/HP20在30℃、100kPa的條件下的胺基利用效率分別為0.34, 0.31和0.31mmol/mmolN.負載的PEI由于在基體孔隙結構中的分散性較好,負載后的材料保持一定的有利于CO2向孔道內部擴散的孔隙度,因此胺基利用效率更高.而對于60%PEI/HP20,其胺基利用效率僅有0.21mmol/mmolN,表明大部分的胺基基團均沒有被利用,過量負載的PEI反而導致胺基利用效率的顯著下降.因此,雖然負載上更多的有機胺將提供更多可用于CO2吸附的胺基基團,但過高的PEI負載量由于堵塞了材料的孔隙結構將不利于CO2的擴散,影響樹脂基固態胺的CO2吸附性能.綜合考慮CO2吸附容量和胺基利用效率的結果,50%的PEI負載量更為適宜.

值得注意的是,即使CO2壓力較低,樹脂基固態胺吸附材料依然可以保持較高的CO2吸附性能.例如燃燒后碳捕集,煙氣中CO2濃度為10%～15%,常壓下CO2的分壓最高僅有15kPa,30%PEI/HP20, 40%PEI/HP20, 50%PEI/HP20和60%PEI/HP20在此分壓下的CO2吸附容量分別有2.12, 2.91, 3.42和2.70mmol/g.即使CO2分壓僅有約2kPa,30%～60%負載量的樹脂基固態胺吸附材料在30℃下也有1.87～3.06mmol/g的CO2吸附容量,符合密閉艙室中空氣直接碳捕集的應用需求.這是常規物理吸附材料無法比擬的一個優勢.該結果證明樹脂基固態胺吸附材料在不同的CO2分壓條件下均可以保持優異的吸附性能,即該材料在多種碳捕集氣氛中均有較強的應用前景.

2.3 溫度對樹脂基固態胺CO2吸附性能的影響

如圖6所示,在30,50,70和90℃的吸附溫度下, 50%PEI/HP20在100kPa下的CO2吸附容量分別為3.78, 3.24, 3.00和2.56mmol/g.溫度的增加導致材料CO2吸附性能的下降,是由于有機胺與CO2的可逆化學反應是放熱的,從熱力學角度來看,升溫不利于化學吸附的正向發生.另一方面,不同溫度下壓力對樹脂基固態胺CO2吸附容量的影響有所不同,相較而言,高溫下CO2吸附容量受壓力的影響更為明顯.例如在30, 50, 70和90℃下,50%PEI/HP20在2kPa下的CO2吸附容量是3.06, 2.58, 1.83和0.79mmol/g,分別為100kPa條件下的0.81, 0.80, 0.61和0.31倍.這也表明,樹脂基固態胺吸附材料在較低溫時(30℃)不僅在同等條件下吸附容量更高,而且更能在不同壓力范圍中保持較高水平的CO2吸附性能.

Freundlich吸附等溫線模型可用于擬合固態胺CO2吸附容量隨壓力的變化[25].模型表達式如下:

式中:CO2為材料的CO2吸附容量,mmol/g;CO2為CO2壓力,kPa;和是Freundlich模型常數,值與材料的最大吸附容量有關,值可反映壓力對吸附容量影響的強弱[26].

圖6 不同溫度下50%PEI/HP20的CO2吸附等溫線及Freundlich模型擬合結果

如圖6和表2所示,Freundlich模型可較好地擬合不同溫度下50%PEI/HP20的CO2吸附等溫線,相關系數(2)可達到0.965～0.997.而從擬合參數來看,Freundlich模型常數和的值隨吸附溫度的增加而降低.這也從側面驗證了上述結論,較低溫度下50%PEI/HP20的CO2吸附容量更高而壓力的影響較弱,即該材料更適用于低溫碳捕集與分離過程.

表2 Freundlich模型對50%PEI/HP20在不同溫度下CO2吸附等溫線的擬合參數

2.4 樹脂基固態胺的CO2吸附選擇性分析

碳捕集與分離研究中以煙氣、空氣、沼氣、天然氣等混合氣體為主,除了CO2,N2和CH4是最為常見的主要氣體組分.類似于CO2吸附等溫線的實驗方法,對多孔樹脂負載前(HP20)和負載后(50%PEI/ HP20),測定材料在30℃下的CH4和N2吸附等溫線,如圖7所示.對于HP20樹脂,其具有的多孔性質導致對CH4和N2也有一定的物理吸附能力,在100kPa下的吸附容量分別為0.10和0.03mmol/g,而CO2吸附容量為0.28mmol/g.相比較而言,50%PEI/HP20的CO2吸附性能明顯增強,而對CH4和N2的吸附能力反而更弱.在100kPa下的CH4和N2吸附容量僅有0.014和0.005mmol/g.增強的CO2吸附能力是由于負載上胺基的化學吸附作用,而由于孔隙度的下降,導致材料喪失了一部分對CH4和N2的物理吸附能力.因此具有高CO2吸附容量、低CH4或N2吸附容量的樹脂基固態胺吸附材料,從混合氣體中選擇性吸附CO2的能力更為優秀.例如在沼氣或天然氣脫碳純化的應用中,可以避免因物理吸附而導致的CH4損耗.

進一步采用理想吸附溶液理論(IAST)來定量化計算樹脂基固態胺吸附材料的CO2/CH4和CO2/N2選擇性.IAST是一種可基于單一氣體的吸附等溫線來預測二元混合氣體的吸附選擇性的熱力學理論[27].計算方法如下式:

式中:CO2/CH4和CO2/N2分別為材料的CO2/CH4和CO2/N2選擇性;CO2,CH4和N2分別為材料的CO2, CH4和N2吸附容量,mmol/g;CO2,CH4和N2分別為材料的CO2, CH4和N2分壓,kPa.

圖8所示為基于吸附等溫線計算得出HP20和50%PEI/HP20的CO2/CH4和CO2/N2選擇性.對于HP20數值,其CO2/CH4和CO2/N2選擇性隨壓力變化的幅度不大,分別為3和10左右.而50%PEI/HP20的CO2/CH4和CO2/N2選擇性在2～100kPa的壓力范圍內,分別為262～5858和708～11551,相比于HP20的CO2選擇性明顯增加了多個數量級,這得益于有機胺與CO2的選擇性化學吸附.此外也可以看出,壓力對于樹脂基固態胺吸附材料的影響是較為顯著的,壓力越低,CO2/CH4和CO2/N2選擇性越高.結合吸附等溫線的實驗結果,即使是在低壓條件下, 50%PEI/HP20對CO2的吸附容量也較高;而對CH4或N2,由于較差的物理吸附能力,低壓下的吸附容量較低.這也導致樹脂基固態胺吸附材料在低壓下的CO2選擇性更高.但即使是在100kPa的常壓下,樹脂基固態胺吸附材料的CO2選擇性吸附性能也是突出的.

表3 與文獻中不同吸附材料的CO2選擇性對比

注: MOF為金屬有機框架材料, GO為氧化石墨烯, “—”表示未涉及.

如表3所示,本研究中的樹脂基固態胺吸附材料(50%PEI/HP20)所展現的CO2/CH4和CO2/N2選擇性,在固體吸附材料的研究中達到較為領先的水平.此外,像金屬有機框架材料(MOF)以及一些新型復合材料也是碳捕集與分離領域研究的熱點,雖然具有優秀的CO2吸附性能,但在選擇性上并不突出.而且相比較而言,樹脂基固態胺吸附材料的原料易得、合成方法更為廉價和簡單,因此相比于一些需復雜合成途徑的材料更具有推廣應用的優勢.

3 結論

3.1 濕浸漬法可有效將30%～60%的PEI負載到HP20樹脂中,不僅提供了大量用于CO2選擇性吸附的胺基基團,且在200℃下可保持較高的熱穩定性.但過量負載的PEI將堵塞孔隙結構,不利于CO2的擴散與吸附,50%的PEI負載量是最佳的.

3.2 本研究開發的樹脂基固態胺吸附材料展現出優秀的低溫碳捕集性能,在30℃、100kPa下可達到最高3.78mmol/g的CO2吸附容量和0.31的胺基利用效率,并對CO2濃度差異較大的多種碳捕集氣氛均有較好的適用性.

3.3 與其他吸附材料相比,樹脂基固態胺吸附材料選擇性上具有更為突出的優勢,CO2/CH4和CO2/N2選擇性在2～100kPa的壓力范圍內達到262～5858和708～11551.

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Selective CO2adsorption performance of resin-based solid amine adsorbents.

MENG Yuan1, LIN Li1, CHEN Zhe-hong2, SHEN Peng-fei2, JU Tong-yao1, WANG Jing-yue2, JIANG Jian-guo1*

(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.China Tiegong Investment & Construction Group Co., Ltd, Beijing 101300, China).. 2022,42(9)：4343～4350

In this work, resin-based solid amine adsorbents were obtained by effectively functionalizing polyethyleneimine (PEI) into porous resin (HP20) using a simple wet impregnation method. The effects of PEI loading (30%～60%), adsorption temperature (30～90℃) and pressure (2～100kPa) on the CO2adsorption performance of the adsorbents were investigated. It was shown that the optimum PEI loading for the adsorbents was 50%, and that excess PEI resulted in a significant decrease in CO2adsorption capacity and amine utilization efficiency. The screened adsorbents exhibited excellent CO2adsorption performance at both low and high CO2partial pressures, with CO2adsorption capacities ranging from 3.06 to 3.78mmol/g at 30℃, indicating that resin-based solid amine adsorbents were suitable for different CO2capture applications at various CO2partial pressures. In addition, the CO2/CH4and CO2/N2selectivity of resin-based solid amine adsorbents ranged from 262 to 5858 and from 708 to 11551 at 2～100kPa, respectively, which were at a high level among various traditional and emerging solid adsorbents.

CO2capture；solid amine adsorbents；porous resin；CO2adsorption performance；selectivity

X22

A

1000-6923(2022)09-4343-08

2022-02-11

國家自然科學基金資助項目(22176108)

*責任作者, 教授, jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn

孟 園(1995-),男,安徽六安人,清華大學博士研究生,主要研究方向為CO2捕集與分離技術.發表論文6篇.