火電廠脫硫系統Ca2+、Mg2+、Si4+分布及遷移特性研究

孫利娟， 楊茂林， 杜應剛， 薛念杰， 秦 志

(1. 中國華能集團有限公司河南分公司，鄭州 450018;2.華能沁北發電有限責任公司，河南濟源 459011)

電力行業作為我國最大的煤炭消耗行業，其清潔生產對統籌推進生態文明建設具有重大意義。SO2是氣體污染源的重要組分，一直是燃煤火電機組嚴格控制的排放指標[1-2]。國家能源局[3]明確規定燃煤火電機組SO2排放質量濃度必須低于35 mg/m3。2018年，電力行業積極響應國家環保政策，全面推進超低排放改造[4]。根據中國環境保護產業協會脫硫脫硝委員會的數據，截至2019年底燃煤火電機組超低排放改造完成率已高達80%[5]。

火電廠煙氣脫硫技術主要分為干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫[6-7]。其中，煙氣濕法脫硫技術應用最為廣泛，占燃煤火電機組的85%。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝憑借其成熟性、穩定性和無廢性，在濕法脫硫技術中占據主導地位[8]。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統包括吸收塔、供漿泵、噴淋層、氧化風機、攪拌器、除霧器等。石灰石中的CaCO3與煙氣中的SO2反應，經進一步氧化生成石膏，在高效脫除煙氣中硫分的同時，所產生的石膏可用作墻板材料、建筑材料、水泥緩沖劑等產品[9]，實現了廢物的循環利用[10]。

為了維持脫硫系統的長期穩定運行，需要對其實施精確監控和精細化運行調整[23]。筆者以某電廠600 MW燃煤火電機組的脫硫系統作為研究對象，通過監控新鮮漿液、一級吸收塔漿液、二級吸收塔漿液品質，研究Ca2+、Mg2+、Si4+的分布及遷移特性。同時，依據所產生的石膏特性，診斷脫硫系統的運行狀況。通過闡明脫硫系統中離子的遷移機理，建立吸收漿液品質監控機制，為脫硫系統的長期穩定運行提供理論基礎。

1 實驗及方法

1.1 石灰石原料特性

火電廠采購的石灰石原料粒徑為5～20 mm，經濕式球磨機研磨后制備成新鮮漿液。為維持脫硫系統良好運行，嚴控采購的石灰石原料品質，要求CaO質量分數高于45%，MgO質量分數低于5%，SiO2質量分數低于2%。化驗過程中，石灰石經950 ℃高溫煅燒，促使CaCO3分解成CaO和CO2，MgCO3分解成MgO和CO2。圖1為2021年1月—12月火電廠采購的石灰石原料中CaO、MgO、SiO2的含量分布。由圖1可見：CaO質量分數為48.98%～52.38%，平均質量分數為50.36%；MgO質量分數0.52%～2.94%，平均質量分數為1.49%；SiO2質量分數為0.49%～1.65%，平均質量分數為1.08%。

圖1 石灰石原料中CaO、MgO、SiO2的含量分布

1.2 脫硫系統運行流程

脫硫系統采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝，同時采用雙塔運行的模式，分為一級吸收塔和二級吸收塔。其中，一級吸收塔有5臺漿液循環泵配備5層噴淋層，二級吸收塔有3臺漿液循環泵配備3層噴淋層。吸收塔作為反應容器，分為上、中、下三個工藝段。上部是除霧器，中部是噴淋吸收裝置，底部是反應池。火電廠燃煤煙氣先后經過一級吸收塔和二級吸收塔，煙氣中的SO2在吸收塔中與CaCO3發生反應，生成CaSO3和CaSO4。通過氧化風機向反應池中鼓入空氣，CaSO3被氧化成CaSO4，結晶后生成石膏。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫化學反應方程式為：

CaSO4·2H2O↓+CO2↑

(1)

脫硫后的煙氣，經煙囪排入大氣，排放標準為SO2質量濃度低于35 mg/m3。二級吸收塔不設置石膏脫水系統，而是將吸收漿液通過石膏排出泵轉移至一級吸收塔，同時補充新鮮漿液。一級吸收塔和二級吸收塔共用1套石膏脫水系統，實現了系統高度集成化。一級吸收塔中生成的石膏脫水后排入石膏庫房。在吸收塔中，MgCO3與煙氣中的SO2反應，生成溶于水的MgSO4，實現了Mg2+從固體向液體中的遷移。SiO2作為惰性成分不參與反應，仍以固體的形式存在吸收漿液中。

1.3 漿液與石膏品質表征

脫硫系統漿液包括新鮮漿液、一級塔吸收塔漿液和二級塔吸收塔漿液。新鮮漿液由石灰石原料制備而成，細度小于250目，主要對其密度和含固質量分數進行表征，以監測進入吸收塔中新鮮漿液的品質。對一級吸收塔漿液和二級吸收塔漿液的密度和含固質量分數進行表征；同時，監測Ca2+、Mg2+和鹽酸不溶物的含量。對石膏的含水質量分數和CaSO4·2H2O、CaSO3·1/2H2O、Ca2CO3含量進行表征。

2 結果與分析

2.1 新鮮漿液與吸收漿液特性

圖2為2021年1月—12月新鮮漿液與吸收漿液密度和含固質量分數的數據擬合曲線。

圖2 新鮮漿液與吸收漿液的密度和含固質量分數數據擬合曲線

新鮮漿液是脫硫系統吸收SO2的反應物，嚴控新鮮漿液的品質將從源頭上保證脫硫系統的穩定運行。加強石灰石原料采購監管是優化新鮮漿液品質的有效途徑。此外，新鮮漿液制備系統的穩定、可靠、精確運行是優化新鮮漿液品質的另一個重要途徑。新鮮漿液制備系統主要包括濕式球磨機和石灰石漿液旋流器。石灰石原料在濕式球磨機中研磨成漿液后，送至石灰石漿液旋流器。石灰石漿液旋流器的底流物料返回濕式球磨機重新研磨，溢流物料為新鮮漿液。新鮮漿液要求其90%(質量分數)的石灰石粒徑小于250目(0.075 mm)，密度低于1.24 g/cm3，含固質量分數低于30%。

新鮮漿液的密度y新鮮漿液、一級吸收塔漿液的密度y一級塔、二級吸收塔漿液的密度y二級塔與含固質量分數x的擬合函數分別為：

y新鮮漿液=135.84x-133.52

(2)

y一級塔=126.31x-122.4

(3)

y二級塔=158.74x-158.37

(4)

新鮮漿液的平均密度和平均含固質量分數分別為1.13 g/cm3和20.08%，均低于設計工況數值，分別為設計工況數值的91.13%和66.93%。新鮮漿液的密度和含固質量分數過低，吸收相同量的SO2，會消耗更多的新鮮漿液。在鈣硫摩爾比一定時，石灰石的消耗量不變，但更多的水會進入脫硫系統，在增加水資源消耗的同時，還會產生更多的工業廢水，嚴重時導致吸收塔水平衡失調。

一級吸收塔漿液的平均密度和平均含固質量分數分別為1.19 g/cm3和27.48%，二級吸收塔漿液的平均密度和平均含固質量分數分別為1.05 g/cm3和8.47%。一級吸收塔漿液的密度和含固質量分數均遠高于二級吸收塔，原因是一級吸收塔配備5臺漿液循環泵和5層噴淋層，是SO2發生反應的主要場所。石膏的生成導致一級吸收塔漿液的密度和含固質量分數升高。二級吸收塔只配備3臺漿液循環泵和3層噴淋層，不單獨設置石膏脫水系統，而是將反應后的漿液直接排入一級吸收塔，然后重新補充新鮮漿液。一級吸收塔同時承擔2個吸收塔石膏的生成、排出工作，因此一級吸收塔漿液的密度和含固質量分數均遠高于二級吸收塔。采用此種運行方式的優勢在于簡化了吸收塔漿液品質的運行調控，能夠始終保持二級吸收塔漿液具有優良特性，為火電機組燃燒高硫分燃煤提供必要緩沖。通過新鮮漿液、一級吸收塔漿液、二級吸收塔漿液特性的三級監控，能夠及時發現脫硫系統的運行狀況，為運行參數的調整提供數據支持。

2.2 Ca2+、Mg2+、Si4+分布及遷移特性

火電廠燃煤煙氣在引風機的作用下從底部進入吸收塔，與噴淋層產生的霧化吸收漿液充分接觸，煙氣中的SO2與漿液中的CaCO3反應，氧化結晶后生成石膏，從而促使Ca2+從CaCO3向CaSO4·2H2O中遷移。相似的，煙氣中的SO2與漿液中的MgCO3反應，生成MgSO4，從而促使Mg2+從MgCO3向MgSO4中遷移。CaCO3和CaSO4·2H2O均難溶于水，因此Ca2+是從固體反應物向固體生成物中遷移。MgCO3難溶于水，而MgSO4易溶于水。在20 ℃的環境溫度下，MgCO3在水中的溶解度為0.039，MgSO4在水中的溶解度為33.7。所以，與Ca2+的遷移路徑不同，Mg2+是從固體反應物向液體生成物中遷移的。SiO2不與煙氣中的SO2反應，屬于惰性成分，Si4+不發生物質之間的遷移。圖3為2021年1月—12月一級吸收塔漿液和二級吸收塔漿液中Ca2+、Mg2+濃度，以及鹽酸不溶物的含量，其中鹽酸不溶物表征了吸收漿液中Si4+的含量。

圖3 吸收漿液Ca2+、Mg2+、Si4+分布特性

由圖3可見：一級吸收塔漿液中Ca2+質量濃度為429.6～751.8 mg/L，Mg2+質量濃度為15 207.8～27 127.2 mg/L；二級吸收塔漿液中Ca2+質量濃度為535～749 mg/L，Mg2+質量濃度為3 737.52～11 106.6 mg/L。無論是一級吸收塔漿液還是二級吸收塔漿液，Mg2+的濃度均高于Ca2+，這與Ca2+、Mg2+分布的物質在水中的溶解度相關。Mg2+分布在MgSO4中，MgSO4在水中較高的溶解度導致吸收漿液的Mg2+濃度遠高于Ca2+。一級吸收塔漿液和二級吸收塔漿液的Mg2+濃度相差較大，主要原因是二級吸收塔將反應后的漿液轉移至一級吸收塔中，同時將二級吸收塔漿液中的Mg2+也轉移至一級吸收塔漿液中。二級吸收塔通過補充新鮮漿液降低Mg2+濃度，而一級吸收塔承擔了脫硫系統所有Mg2+的富集。脫硫廢水重新制備新鮮漿液，相比于工業水池來水制備的新鮮漿液，一級吸收塔漿液和二級吸收塔漿液的Mg2+濃度分別富集了10.68倍和3.59倍。

吸收漿液中的鹽酸不溶物除了石灰石原料攜帶的SiO2外，煙氣中的煙塵是另一個重要來源。在設計工況下，脫硫系統入口煙塵質量濃度不大于50 mg/m3，煙囪入口的煙塵質量濃度不大于5 mg/m3。圖4為鹽酸不溶物中各成分的質量分數，其中O質量分數最大，為47.06%，其次是Si4+和C，分別為40.05%和9.22%。鹽酸不溶物中的主要物質是SiO2，S元素主要來自于硫酸鹽。一級吸收塔漿液的鹽酸不溶物含量遠高于二級吸收塔漿液，與Mg2+富集原理相似，一級吸收塔承擔了脫硫系統所有鹽酸不溶物的富集。控制新鮮漿液的密度和含固質量分數一定，Mg2+和鹽酸不溶物的含量過高，會減少石灰石的使用量，降低新鮮漿液中CaCO3含量，嚴重拉低漿液品質，危害脫硫系統的穩定運行。因而，在加強吸收漿液品質監管的同時，通過廢水濃縮、排泥處理，及時將Mg2+和鹽酸不溶物排出吸收塔外，是維持脫硫系統良好運行的有效途徑。很多學者[14-19]對Mg2+濃度的影響進行了研究，發現Mg2+一方面降低脫硫反應效率，影響石膏晶體的生成和長大，另一方面易造成起泡現象。然而與Ca2+和Cl-相比，Mg2+對脫硫反應綜合效應的影響并不占主導地位。電廠經過長時間實際運行調整發現，Mg2+質量濃度控制在25 000 mg/L以下為宜。高于此限制值，將會造成石膏生成所需要的時間延長、石膏脫水困難、脫硫系統耗電量增加等不利影響。

圖4 鹽酸不溶物成分質量分數

2.3 石膏特性

石膏特性是對脫硫系統運行狀況的另一種表征。在火電廠廢水零排放的背景下[24]，脫硫廢水重新利用制漿，石膏的脫除成為了廢物外排的唯一途徑。設計工況下，石膏的含水質量分數低于10%，CaSO4·2H2O質量分數高于90%，CaSO3·1/2H2O質量分數低于1%，CaCO3質量分數低于3%。石膏及時排出吸收塔外，為新鮮漿液的補充提供空間，從而維持脫硫系統長期穩定運行。

圖5為2021年1月—12月石膏含水質量分數和CaSO4·2H2O、CaSO3·1/2H2O、CaCO3質量分數。石膏通過真空皮帶脫水機進行脫水，其含水質量分數為9.15%～11.67%，基本滿足設計要求。然而，漿液中的SiO2粒徑較小，將會穿過皮帶，進入廢水中。CaSO3·1/2H2O被氧化成CaSO4·2H2O，石膏中CaSO3·1/2H2O質量分數為0.61%～0.82%，滿足設計要求。然而，石膏中CaSO4·2H2O質量分數為80.62%～90.55%，2021年有10個月的CaSO4·2H2O質量分數低于90%，占石膏總質量的83.33%。石膏中CaCO3質量分數為3.82%～4.32%，全年均不滿足設計要求。分析原因為SiO2等鹽酸不溶物作為惰性成分，不但會阻礙質量傳遞，減慢反應速度，而且提高了吸收漿液的密度和含固質量分數。當吸收漿液的密度和含固質量分數達到設定值，必須外排時，CaCO3尚未完全反應，導致石膏中CaSO4·2H2O和CaCO3含量不合格。

石膏的含水質量分數和CaSO3·1/2H2O含量可通過調整設備的運行工況進行控制。提高真空度、減小皮帶的運行速度可降低石膏的含水質量分數。加大氧化風機功率，充分攪拌，強化質量傳遞，可降低石膏中CaSO3·1/2H2O含量。然而，石膏中CaSO4·2H2O、CaCO3的含量則直接受吸收漿液品質影響。Mg2+和鹽酸不溶物的存在不僅會提高吸收漿液的密度和含固質量分數，阻礙SO2和CaCO3充分接觸，降低有效碰撞，減小反應速度，導致未完全反應的CaCO3較多，而且還會隨石膏一起外排，降低石膏中CaSO4·2H2O含量。一級吸收塔漿液密度高于1 100 kg/m3進行石膏脫水，Mg2+和鹽酸不溶物會隨著脫硫廢水的重新利用再次進入吸收塔。新增廢水濃縮系統，對脫硫廢水進行脫Mg2+、排泥處理是必要的。在不加大脫硫廢水外排量的同時，能夠顯著降低吸收漿液中Mg2+、鹽酸不溶物和其他離子含量，為廢物的外排提供新的途徑，從而提高吸收漿液的品質，維持脫硫系統長期穩定運行。

3 結語

通過監視新鮮漿液、一級吸收塔漿液、二級吸收塔漿液的品質，研究脫硫系統中Ca2+、Mg2+、Si4+分布及遷移特性，可以得到以下結論：

(1) 采用2個吸收塔協同運行，僅一級吸收塔外排石膏的模式，簡化了運行調控操作，為火電機組燃燒高硫分燃煤提供緩沖。

(2) 新鮮漿液的密度和含固質量分數過低，當鈣硫摩爾比一定時，產生更多的水資源消耗，嚴重時導致吸收塔水平衡失調。新鮮漿液的密度控制為1.24 g/cm3，含固質量分數控制為30%。

(3) 相比于工業水制備的新鮮漿液，由于脫硫廢水重新利用制漿，一級吸收塔漿液和二級吸收塔漿液的Mg2+濃度分別富集了10.68倍和3.59倍。吸收漿液Mg2+質量濃度應控制低于25 000 mg/L。

(4) 石膏的含水質量分數、CaSO3·1/2H2O含量主要受設備運行工況的影響，而CaSO4·2H2O、CaCO3含量則直接受吸收漿液品質影響。利用廢水處理系統，加大Mg2+和鹽酸不溶物外排，是提高吸收漿液品質的有效途徑。