單個流體包裹體原位成分分析方法及其地質應用

吳 迪 歐光習 馬 劍 張國強

核工業北京地質研究院, 北京 100029

0 前言

流體包裹體成分分析方法可分為兩類,一類是較早的群體流體包裹體成分分析方法,另一類是近年的單個流體包裹體原位成分分析方法[1-4]。

群體流體包裹體成分分析是一種破壞性的分析方法,該方法是通過對流體包裹體樣品進行高溫爆裂或物理研磨,提取樣品流體包裹體內的地質流體,進而分析地質流體的成分信息、分子地球化學特征和同位素地球化學特征。雖然群體流體包裹體成分分析方法簡單便捷,但存在一定的弊端:不同期次的流體包裹體賦存于同一礦物樣品中,各期次的包裹體信息互相干擾,測試結果代表不同期次包裹體的綜合特征,無法反映單一期次包裹體的信息;高溫爆裂會導致包裹體內部成分發生化學反應,尤其是含油氣盆地中的地質樣品,高溫會導致石油中長鏈烴被裂解;“打開”流體包裹體后,包裹體內部成分可能會被外界物質污染[5]。因此,近年來人們逐步研發了各種單個流體包裹體原位成分分析方法。

單個流體包裹體原位成分分析方法的顯著優勢是可以在微米尺寸選擇特定期次的流體包裹體進行測試,有效避免了群體流體包裹體成分分析方法中不同期次流體包裹體成分混雜的弊端。目前常用的單個流體包裹體原位成分分析方法主要有顯微熒光光譜法、顯微激光色—質譜法、顯微激光拉曼光譜法、顯微傅里葉變換紅外光譜法、二次離子質譜法等[6]。本文主要針對顯微激光拉曼光譜法和顯微傅里葉變換紅外光譜法的實驗原理、實驗流程及儀器工作條件進行介紹,并對測試結果在地質上的應用進行初步探討。

1 顯微激光拉曼光譜法

1.1 實驗原理

當光通過物質時,部分光發生分子散射,光的頻率發生了變化,這種現象稱為“拉曼散射”,改變了頻率的光譜稱為拉曼光譜。顯微激光拉曼光譜儀即光學顯微鏡與拉曼光譜儀聯用,使用高倍物鏡聚焦于流體包裹體樣品,對流體包裹體中的不同相態部分進行定性和半定量分析。根據拉曼光譜峰的位移(激光拉曼位移),很多地質上有重要意義的單質、無機及有機化合物(如CO2、CH4、H2S、H2、N2)均可被檢測和區分開來[7-8]。

1.2 實驗流程及儀器工作條件

實驗流程:將待測樣品制備成雙面拋光的包裹體片,顯微鏡下選取氣相直徑大于1 μm的包裹體,將樣品置于顯微激光拉曼光譜儀載物臺上,在顯微鏡下調至最清晰,選擇所要測試的樣品點。

儀器工作條件:法國JOBIN YVON公司Everlution型顯微激光拉曼光譜儀，實驗溫度25 ℃，532 nm波長激光器，掃描范圍100～4 200 cm-1，光譜計數時間4～6 s，掃描次數5～7次/s，激光束斑大小±1 μm，光譜分辨率0.1 cm-1。

2 顯微傅里葉變換紅外光譜法

2.1 實驗原理

當一束具有連續波長的紅外光通過物質,物質分子中某個基團的振動頻率與紅外光的特定頻率一致時,分子發生能級躍遷,形成紅外吸收光譜。每種基團都有由其組成和結構決定的獨有紅外吸收光譜吸收峰,由此可以對物質的分子結構進行分析和鑒定。顯微傅里葉變換紅外光譜法就是顯微鏡與傅里葉變換紅外光譜儀聯用,對樣品進行紅外分析。由于油氣包裹體中不同的有機質官能團有不同的特征吸收峰,應用顯微傅里葉變換紅外光譜法的分析技術可以獲得單個油氣包裹體烴類結構與成分方面的信息[9-11]。

顯微傅里葉變換紅外光譜法為定性/半定量測試方法,在顯微傅里葉變換紅外光譜圖中,不同紅外吸收峰強度代表不同化學基團的相對含量，不同的基團強度及其比值可反映有機質的結構組成特征。脂肪烴在紅外光譜2 800～3 000 cm-1之間具有明顯的吸收峰,其常用的特征峰主要為甲基及亞甲基[12],甲基不對稱伸縮振動峰(CH3a)、亞甲基不對稱伸縮振動峰(CH2a)、甲基對稱伸縮振動峰(CH3s)、亞甲基對稱伸縮振動峰(CH2s)的主峰，分別位于2 960 cm-1、2 930 cm-1、2 870 cm-1、2 850 cm-1附近。

采用分段基線法[12],可以確定上述基團的峰面積。亞甲基與甲基比值(AREA[∑CH2]/AREA[∑CH3])代表了油氣包裹體烴類成分中亞甲基與甲基的數量比。由于多數情況下,2 850 cm-1與2 870 cm-1位置-CH2s與-CH3s的峰形不清,因此常用AREA[CH2a]/AREA[CH3a]代替。AREA[CH2]/AREA[CH3]比值越小,表明油氣包裹體中以低碳數的輕烴成分占比越高,反映油氣成熟度越高,由比值可分析出不同期次油氣包裹體所代表的古油氣類型及其成熟度特征。

根據亞甲基與甲基比值可以計算[12]Xinc=(AREA[CH2]/AREA[CH3]-0.8)/0.09、Xstd=(AREA[CH2]/AREA[CH3]+0.1)/0.27。其中Xinc、Xstd分別代表烴類烷基碳原子數、標準有機質烷基碳原子數,油氣包裹體中脂肪烴烷基鏈碳數X介于Xinc和Xstd之間。

2.2 實驗流程及儀器工作條件

實驗流程:將待測樣品置于顯微鏡目鏡下,切換熒光及單偏光選取待測油氣包裹體,為獲得有效譜圖,一般選取的油氣包裹體面積大于10 μm2;將選取的油氣包裹體樣品置于顯微傅里葉變換紅外探針載物臺上,調節光源及載物臺調至樣品最清晰,調節光闌旋鈕使光闌的亮斑與顯微鏡內的方形框相一致,光譜能量值>2即可進行顯微傅里葉紅外譜圖采集。

儀器工作條件:Nicolet公司continuμm6700型顯微傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍4 000～650 cm-1,掃描次數64或128次,光譜分辨率6 cm-1。

3 地質應用

一直以來,單個流體包裹體原位成分分析法主要用于流體包裹體中氣相、液相和固相的成分分析,而對于各成分所代表的地質作用及意義的分析較少。本文在成分分析的基礎上,探討了顯微激光拉曼光譜法和顯微傅里葉變換紅外光譜法在剖析分析成礦過程流體性質、識別含油氣盆地油氣演化過程、恢復成礦/成藏壓力、判斷油氣成熟度等方面的重要應用。

3.1 分析成礦過程流體性質

為了研究某地區斑巖型鉬礦床中流體包裹體成分,選取了主成礦期、成礦晚期及成礦期后的石英脈樣品進行顯微激光拉曼光譜分析測試。通過流體包裹體顯微巖相學分析,觀察到不同的流體包裹體組合,即1組在巖相上可識別的、同時被捕獲的包裹體(Fluid Inclusion Assemblage,FIA),記錄了從主成礦期到成礦晚期到成礦期后不同階段的流體信息。成礦流體成分演變(即流體活動期次)依次為主成礦期高含量的CO2+CH4+N2混合流體、成礦晚期低含量的CO2流體、成礦期后僅含有H2O的流體,見圖1-a)～c)。

值得注意的是,在主成礦期的流體包裹體中觀察到含黑色不透明子礦物的包裹體,顯微激光拉曼光譜分析測試結果表明,子礦物為MoS2(子礦物包裹體是在地質降溫過程中,包裹體中原來的均勻流體,除飽和主礦物成分外,還飽和其他成分,飽和成分形成了新的晶體,這種晶體被稱為子礦物[13]),見圖1-d)。

a)主成礦期高含量的CO2+CH4+N2混合氣體顯微激光拉曼光譜圖a)Microscopic laser Raman spectra of CO2+CH4+N2 mixed gas in high content during the main mineralization period

b)成礦晚期低含量的CO2氣體顯微激光拉曼光譜圖b)Microscopic laser Raman spectra of CO2 gas in low content during the late ore-forming period

c)成礦期后僅含有H2O的流體顯微激光拉曼光譜圖c)Microscopic laser Raman spectra of H2O after mineralization period

d)主成礦期含MoS2子礦物顯微激光拉曼光譜圖d)Microscopic laser Raman spectra of MoS2 fluid-melt inclusion

由圖1可見，主成礦期流體以高含量的礦化劑(CO2、CH4)、還原劑(CH4)混合氣體為主,并且含過飽和礦質成分(觀察到大量含MoS2的子礦物包裹體);在成礦晚期成礦流體含量明顯降低且僅含少量礦化劑(CO2);而成礦期后流體成分僅為H2O,不含CO2、CH4等礦化劑，不含CO、H2、H2S、CH4等還原劑，含Mo4+的礦質成分。顯微激光拉曼光譜法為礦床的成因演化提供了科學直觀的證據。

3.2 識別含油氣盆地油氣演化過程

為研究頁巖氣形成演化過程,選取四川盆地渝東南地區志留系龍馬溪組砂巖天然氣儲層樣品中的流體包裹體進行顯微激光拉曼光譜分析,實驗發現高密度天然氣包裹體中在2 910 cm-1拉曼位移附近存在CH4特征峰,同時也存在明顯的高演化階段的固體瀝青峰,見圖2。這說明高密度天然氣包裹體的主要成分為CH4,固體瀝青特征峰表明這類高密度天然氣包裹體是由早期的油包裹體經歷后期的高溫裂解形成[14-15]。前人在分析該地區頁巖氣地球化學特征及其成因時,通過對現場解吸氣樣的氣體組分和穩定碳同位素進行分析,確定頁巖氣主要為有機高溫裂解的油型氣[16],與顯微激光拉曼光譜法指示的成因一致。

圖2 含瀝青的天然氣包裹體激光拉曼光譜圖Fig.2 Microscopic laser Raman spectra of natural gas inclusions containing asphalt

3.3 恢復成礦/成藏壓力

利用流體包裹體恢復成礦/成藏壓力一直是個難題,理論上要結合相圖才能估算壓力數據。在礦床樣品的研究中,傳統的壓力計算方法是通過測得CO2三相包裹體(即包裹體中同時含有高濃度CO2氣相、高濃度CO2液相和溶有CO2的鹽水液相)的部分均一溫度、完全均一溫度,利用FLINCOR軟件模擬求取壓力數據。在油氣藏樣品的分析研究中,需要結合所研究沉積盆地的埋藏史、熱史和油氣充注史,利用狀態方程模擬(常用PVTsim、VTFlinc軟件)求取壓力數據。但是傳統方法在使用過程中有一定的局限性,如利用FLINCOR軟件模擬時必須要含有CO2三相包裹體,利用PVTsim軟件模擬時需要測定共生鹽水包裹體均一溫度、烴類包裹體的氣液比和組分信息,其中烴類包裹體的氣液比和組分主要依靠估算,不確定性較大。近年來，科學家發現了某些氣體成分激光拉曼位移與壓力的關系,僅需要激光拉曼位移這一變量即可求取壓力數據,彌補了傳統壓力計算方法的不足[17]。

3.3.1 利用CO2激光拉曼位移恢復成礦壓力

CO2作為一種主要的揮發分,在許多成礦地質環境中主要以水溶液的形式出現。在常溫下,含CO2包裹體一般為氣液兩相(富氣或富液),其中氣相為富含CO2氣體、液相為溶有CO2的鹽水液體,少量高CO2含量的流體包裹體為三相包裹體。與傳統FLINCOR軟件模擬法求取壓力相比,顯微激光拉曼光譜法可以在不含CO2三相包裹體時求取包裹體的壓力值。研究表明,顯微激光拉曼光譜中,CO2費米共振二重峰的強度和位移隨CO2氣體密度和溫度的變化而變化:即隨著溫度升高,CO2費米共振二重峰的高頻峰強度、低頻峰強度降低,熱峰強度增大;隨著密度增大,高頻峰強度增大、低頻峰強度降低,高頻峰、低頻峰的拉曼位移向低波數移動且低頻峰移動速度更快,CO2費米共振二重峰之間的距離(Δσ)與CO2氣體密度(ρ)成線性關系[18]。

Δσ=2.49ρ+102.68

(1)

pV=nRT

(2)

即p=nRT/V=mRT/MV=ρRT/M

在理想條件下,CO2的分壓pCO2與包裹體內壓p總滿足式(3):

p總=p/Xi

(3)

在利用顯微激光拉曼光譜對山東某金礦床石英礦物中的氣液兩相包裹體進行成分分析時,發現其含有大量的CO2氣體,且氣液比相對較大,同時發育少量的CO2三相包裹體,見圖3。進而對CO2兩相包裹體進行壓力恢復,恢復數據見表1。

圖3 含CO2兩相包裹體激光拉曼光譜圖Fig.3 Microscopic laser Raman spectra of CO2 bearing inclusion

表1 某金礦石英礦物中含CO2兩相包裹體激光拉曼法內壓計算結果表Tab.1 Calculation results of CO2 bearing inclusions internal pressure in quartz mineral in a gold mine by microscopic laser Raman spectra method

根據包裹體的基本假設,包裹體形成時處于均一、封閉、等容的穩定平衡態,而包裹體內壓代表了揮發分被捕獲時可能的最小壓力。故利用激光拉曼法恢復捕獲最小壓力為150～338 MPa。利用FLINCOR軟件對某金礦石英礦物中含CO2三相包裹體模擬求取，壓力范圍是189～382 MPa,見表2。

表2 某金礦石英礦物中含CO2三相包裹體FLINCOR軟件模擬內壓結果表Tab.2 Calculation results of CO2 bearing inclusions internal pressure in quartz mineral in a gold mine by microscopic laser Raman spectra method

由表2可見,顯微激光拉曼光譜法與FLINCOR軟件模擬法求取的數值基本相同,但顯微激光拉曼光譜法求取的數值相對偏小,這是由于假定包裹體中CO2為理想氣體,而實際包裹體氣相中并不是高密度CO2氣體。但在不含CO2三相包裹體的地質條件下,依然可以使用激光拉曼位移法估算地層壓力值,適用范圍更廣。

3.3.2 利用CH4激光拉曼位移恢復成藏壓力

前人的大量實驗結果表明,恒壓條件下CH4激光拉曼位移隨著溫度升高而增大[20-21]。而在增壓恒溫條件下,CH4激光拉曼位移隨壓力增加而減小。在0～50 MPa 范圍內,激光拉曼位移隨壓力增大而迅速減小,在大于50 MPa后隨著壓力增大拉曼位移減小速度變緩。Brunsgaard H S等人[22-23]對天然氣中CH4進行激光拉曼研究,研究結果表明,在20 MPa以下,CH4的激光拉曼位移與壓力呈直線關系;在20 MPa以上,激光拉曼位移隨壓力增加呈現一級指數遞減的趨勢。總之,CH4激光拉曼位移與壓力之間存在良好的線性關系[24-26],見圖4。鑒于CH4激光拉曼位移隨著溫度、壓力而有規律變化的特點,可以將激光拉曼光譜儀與測溫臺聯用,恢復成藏期的流體壓力。

圖4 CH4激光拉曼位移與壓力關系圖Fig.4 Relationship between Laser Raman shift and pressure of methane

在利用顯微激光拉曼光譜對鄂爾多斯盆地上古生界山西組砂巖儲層中的天然氣包裹體進行成分分析時,發現其含有高密度CH4氣體,顯微激光拉曼光譜法測得CH4激光拉曼位移隨溫度升高而由2 911.2 cm-1變到2 912.5 cm-1,依據CH4激光拉曼位移與壓力關系求解可得,100～110 ℃下成藏壓力范圍約為18～34 MPa,這一結果與前人使用PVTsim軟件盆地模擬求取的數據基本一致(21～32 MPa)[27]。與PVTsim軟件模擬法相比,顯微激光拉曼位移法無需求取流體包裹體的溫度、氣液比、組分等一系列參數,減少了影響數據準確性的因素,更加方便快捷和準確。

3.4 判斷油氣成熟度

利用顯微傅里葉變換紅外光譜法對冀北凹陷油氣儲層樣品中的油氣包裹體進行顯微傅里葉變換紅外光譜測試。測試結果表明,油氣包裹體中的脂肪烴在2 800～3 000 cm-1之間具有明顯的吸收峰,總體上紅外光譜峰形呈現兩種形態:第一種形態的吸收光譜中亞甲基的吸收強度明顯高于甲基的吸收強度,且甲基峰吸收峰很低,部分樣品在2 850 cm-1附近的甲基峰不可見,此類油氣包裹體呈黃色—褐黃色,顯示褐色熒光,為成熟度很低的重質油,見圖5-a);第二種形態的吸收光譜中甲基的吸收強度也小于亞甲基的吸收強度,但甲基吸收峰很明顯,見圖5-b)～d),此類油氣包裹體呈黃色—淡黃色,顯示藍色、黃色或黃綠色熒光,多為成熟度相對較高的輕質油。

a)呈黃色—黃褐色顯示褐色熒光的油氣包裹體及其顯微傅里葉變換紅外光譜圖a)Hydrocarbon inclusions show brown fluorescence in yellowish-brown and its MICRO-FTIR spectra

b)呈黃色顯示黃綠色熒光的油氣包裹體及其顯微傅里葉變換紅外光譜圖b)Hydrocarbon inclusions show yellow-green fluorescence in yellow and its MICRO-FTIR spectra

c)呈黃色顯示黃色熒光的輕質油氣包裹體及其顯微傅里葉變換紅外光譜圖c)Light hydrocarbon inclusions show yellow fluorescence in yellow and its MICRO-FTIR spectra

d)呈淡黃色顯示藍色熒光的輕質油氣包裹體及其顯微傅里葉變換紅外光譜圖d)Light hydrocarbon inclusions show blue fluorescence in light yellow and its MICRO-FTIR spectra

對測試的油氣包裹體進行數據分析,計算甲基及亞甲基峰面積,獲得AREA[CH2]/AREA[CH3]比值及Xinc、Xstd值,見圖6～7。

圖6 油氣包裹體AREA[CH2]/AREA[CH3]頻數分布餅狀圖Fig.6 AREA[CH2]/AREA[CH3]distribution of hydrocarbon inclusions

從圖6可以看出,AREA[CH2]/AREA[CH3]比值存在兩個區間:大部分樣品比值小于6,此類樣品的比值主峰為2～3;少部分樣品比值較高,此類樣品的比值主峰為8。

圖7 油氣包裹體Xinc—Xstd投影圖Fig.7 Xinc—Xstdprojection of hydrocarbon inclusions

上述顯微傅里葉變換紅外光譜分析結果表明,冀北凹陷存在兩種成熟度相差懸殊的油氣包裹體:大部分油氣包裹體屬輕質油,其甲基相對豐富,碳鏈相對較短,油氣成熟度較高;少部分油氣包裹體成熟度較低,油質較重[26]。反映該地區存在成熟輕質油、低熟重質油的多期充注或混源油氣充注[28]。

4 結論

1)顯微激光拉曼光譜法、顯微傅里葉變換紅外光譜法不受樣品大小因素的影響,僅需1塊露頭或鉆井樣品,即可針對單一期次的流體,進行非破壞性、重復性測試,具有原位、微區、無損的特點,且分析過程快速、便捷,極大地促進了地質流體的精細化研究。

2)顯微激光拉曼光譜法、顯微傅里葉變換紅外光譜法可用于恢復流體活動歷史,分析成礦過程流體性質、識別含油氣盆地油氣演化過程、恢復成礦/成藏壓力和判斷油氣成熟度等。

3)利用顯微激光拉曼光譜特征參數(位移)與溫度、壓力之間的良好線性關系,及顯微傅里葉變換紅外光譜特征參數(峰面積)比值與油氣成分信息之間的聯系,可準確、全面地獲取礦物中單個流體包裹體成分及壓力等信息,彌補了傳統研究方法中定量分析受薄片厚度、實驗條件、流體包裹體成分、賦存礦物性質等因素的影響的不足。未來可以進一步開發此分析技術與其他設備聯用,由定性分析向定量分析的方向發展。