SS316L在煤炭地下氣化粗煤氣環境的適應性研究

王雅熙 李林輝 陳 宇 張金鐘

1. 中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;

2. 中國石油工程建設有限公司工程技術研發中心, 北京 100120

0 前言

從中國“貧油、少氣、富煤”的資源現狀和復雜國際局勢下保障國家能源供應的角度考慮,煤炭在可預期的未來仍將作為能源結構重要組成部分。煤炭地下氣化是一種相對低碳、清潔、環保的煤炭開發利用方式。區別于傳統煤化工中的煤氣化技術,煤炭地下氣化直接在地下煤層建立氣化燃燒腔,省去了高污染、高排放的傳統煤炭開采過程,在地下煤層原位實現煤炭轉化,產出H2、CO、CH4等可燃合成氣,固渣廢料則埋存在地下[1-5]。另一方面,受限于開采技術和經濟性,傳統煤炭開采集中在 1 000 m埋深以內,而煤炭地下氣化技術則提供了埋深 1 000 m以上的中深層煤炭的經濟開發技術路線[6-7]。因此,煤炭地下氣化技術對于我國力爭2030年實現碳達峰、2060年實現碳中和的“雙碳”戰略和保障國家能源安全具有重要意義。

要達到商品氣標準,地下煤層通過氣化劑控制燃燒生成的粗煤氣需在井口進行噴淋初步冷卻,通過地面集輸管道輸送到處理廠進一步冷卻換熱、除塵、脫焦、分離。中深層煤炭地下氣化粗煤氣具有“八高”的特點,即高溫、高壓、高波動、高流速、高CO2、高H2、高H2O、高含雜質。已有的現場試驗資料顯示[8-9],其組分比例、流量、壓力波動極大。盡管國內外已建成多座煤炭地下氣化試驗性和示范性工程,但地面工程多為引燃放空或熱電聯產[10],還缺乏“井口噴淋、集輸處理”的工程案例,對于在地面集輸系統選材及腐蝕控制方面的報道極少。煤炭地下氣化工程配套的地面系統中,腐蝕風險最高的就是井口高溫粗煤氣至處理單元冷卻分離的集輸管道,其面臨的腐蝕機理主要有高溫氫損傷、H2/H2S腐蝕、H2S/CO2電化學腐蝕、應力腐蝕開裂等。

與煤炭地下氣化生產的粗煤氣地面集輸工況可以類比的是煤制氣工程中的氣化單元和變換單元。煤炭地下氣化和煤制氣具有類似的煤炭氣化過程,主要成分都為CO、CO2、H2,粗煤氣壓力都在3～6 MPa左右。煤制氣工程氣化溫度一般都在900 ℃以上,產生的粗煤氣經水洗、分離、除塵后溫度在200 ℃左右,隨后進入變換爐通過放熱反應,溫度又達到400 ℃以上[11-14]。其中,氣化爐和變換爐操作溫度遠高于該壓力下水的沸點,即水始終以氣態存在,主要考慮高溫氫損傷和H2/H2S腐蝕;而高溫煤制氣降溫冷卻過程一般有水析出,主要考慮電化學腐蝕和應力腐蝕開裂。煤制氣工程含濕H2S、CO2的高腐蝕風險區域的常用材料方案是以碳鋼或低合金鋼作為承壓外殼,內襯SS316L等耐蝕材料[15]。

SS316L在傳統煤制氣工藝裝置及管道的適用性及工程經驗不能簡單套用在煤炭地下氣化粗煤氣集輸系統上,主要原因有以下兩點。

一是參數波動范圍大。煤制氣工程中,一方面主要工藝裝置操作溫度遠離水的相變點,腐蝕風險容易判斷;另一方面,廠內常采取伴熱等措施控制露點腐蝕的風險。而煤炭地下氣化處于起步階段,尚未掌握地面—井下精確聯動控制,產出粗煤氣介質組分和波動范圍極大。例如,集輸管道操作溫度范圍在200～300 ℃,操作壓力3～5 MPa,正好處于液態水—氣態水相變范圍內,工況波動性導致液態水可能反復析出—蒸發,需要同時考慮高溫腐蝕和電化學腐蝕及應力腐蝕開裂。

二是Cl-含量的不確定性。煤制氣項目中,氣化用水、冷卻用水一般都是采用廠內除鹽水,Cl-含量主要與煤種有關，且煤制氣工藝運行參數相對穩定,氯化物應力腐蝕開裂的風險易于判斷。而煤炭地下氣化中Cl-主要來源于煤炭中的鹽、地層水以及噴淋水,噴淋水一般為就地取水或采用除鹽水,水質可能存在較大差異。因此,粗煤氣中Cl-含量與地區、水源、煤層深度等多種因素有關,運行中還可能存在波動,奧氏體不銹鋼發生氯化物應力腐蝕開裂的風險難以簡單評估。

綜上所述,就高溫粗煤氣集輸系統材料方案而言,碳鋼和低合金鋼材料耐蝕性能差,高溫、高壓、臨氫、高含CO2、含H2S等這類復雜工況下腐蝕風險極高;SS316L材料在介質類似的煤制氣項目具有成熟的使用經驗,但需要針對性地就煤炭地下氣化工程的特點開展腐蝕風險分析和特定工況下的適應性研究。

1 高溫粗煤氣對SS316L腐蝕風險分析

某煤炭地下氣化工程模擬井口粗煤氣介質組分及模擬運行參數分別見表1～2。

表1 粗煤氣模擬組分表Tab.1 Raw gas simulated composition

表2 粗煤氣模擬參數表Tab.2 Simulated operating parameters of raw gas

根據運行參數及介質范圍,可能的腐蝕機理有高溫氫損傷、高溫H2/H2S腐蝕、硫化物應力腐蝕開裂、氯化物應力腐蝕開裂和電化學腐蝕。

1.1 高溫氫損傷

高溫條件下鋼材的氫損傷主要分為兩大類:表面脫碳和內部脫碳。高溫和低氫分壓下,通常發生的是表面脫碳。表面脫碳的機理是鋼材中的碳元素擴散到鋼材表面,和氫氣結合生成CH4并逸出。表面脫碳造成局部區域強度下降。但以這種機理脫碳的速率很小,因此通常不會形成裂紋或導致開裂。而內部脫碳通常在高氫氣分壓下發生,且往往伴隨裂紋甚至開裂。它的機理主要是H2擴散到鋼材內部,與C反應生成CH4,在晶界處聚集形成局部高壓并萌生裂紋,導致鋼材的脆性開裂。碳鋼管道焊縫及熱影響區是發生氫損傷的高風險區域[16-17]。

模擬粗煤氣集輸工況設計溫度350 ℃,最大H2分壓約為1 MPa,國際標準API RP941—2016《煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業用鋼》中提供了類似工況下碳鋼及低合金鋼產生內部裂紋的案例[16]。著名的Nelson曲線包括了碳鋼和部分低合金鋼臨氫工況下的應用邊界條件,并指出奧氏體不銹鋼對氫損傷不敏感。但是,該結論是基于石油石化煉廠的應用案例,對于組分復雜、參數波動較大的煤炭地下氣化粗煤氣集輸工況,尚沒有案例或試驗數據。

1.2 高溫H2/H2S腐蝕

H2S或其他高活性硫化物可和鋼材表面的金屬元素反應,生成金屬—硫化物膜。腐蝕產物膜的剝離導致鋼材的均勻減薄,最終造成破裂、泄漏。一般在260 ℃以上才考慮硫化物腐蝕,溫度越高腐蝕速率越高,腐蝕速率最高點在425 ℃。H2S和H2同時存在時,腐蝕速率比無H2狀態更高,H2/H2S的協同作用尚沒有文獻解釋。該環境下需要在230 ℃起考慮硫化物腐蝕,溫度升高、H2S分壓升高對腐蝕速率的影響明顯。國際標準API RP571—2020《煉油廠損傷機理》中指出,高溫H2S的油類介質環境下的材料腐蝕數據可參考McConomy曲線,高溫 H2/H2S 環境下的材料腐蝕數據可以參考Couper-Gorman曲線[18]。粗煤氣集輸工況設計溫度為350 ℃,且同時含有H2/H2S,根據介質組成和操作參數,參考Couper-Gorman曲線,預計SS316L均勻腐蝕速率在0.02 mm/a。但需要指出的是,該曲線的試驗數據是基于油類介質,并不能等同于以氣、水為主的粗煤氣工況。因此,有必要針對煤炭地下氣化粗煤氣工況開展高溫H2/H2S腐蝕試驗。

1.3 硫化物應力腐蝕開裂

硫化物應力腐蝕開裂是含H2S的酸性環境中金屬材料最危險的一種失效形式,一般認為與陰極過程產生的原子氫在鋼材中的擴散有關,類似的失效形式還有氫致開裂、應力導向氫致開裂等。ISO 15156系列標準對用于酸性環境的碳鋼、低合金鋼和耐蝕合金材料作出了規定[19-21],此外還有文獻提出了工程應用中酸性環境的材料質量控制措施[22]。

粗煤氣集輸工況設計壓力為5 MPa,H2S含量0.5%,則H2S分壓為25 kPa,符合ISO 15156系列標準定義的酸性環境工況(H2S分壓≥0.3 kPa),即需要考慮硫化物應力腐蝕開裂。硫化物應力腐蝕開裂敏感溫度在25 ℃左右,粗煤氣集輸工況遠高于此溫度,因此硫化物應力腐蝕開裂失效風險不高。需要指出的是,ISO 15156-3《石油天然氣工業油氣開采中用于含硫化氫環境的材料第3部分：抗開裂耐蝕合金和其他合金》中對SS316L給出了相應限制,按H2S分壓25 kPa、設計溫度350 ℃設計考慮,應將Cl-控制在50 mg/L以下[21]。另外,ISO 15156系列標準適用于石油天然氣開采環境,煤炭地下氣化的粗煤氣實際上不屬于該標準的適用范圍。但無論如何,SS316L在粗煤氣工況下的應力腐蝕開裂評定是必要的。

1.4 氯化物應力腐蝕開裂

Cl-體積小且帶負電性,容易穿過鈍化膜并參與形成金屬表面的雙電層,提高了電荷轉移效率;隨著陽極金屬的溶解,Cl-繼續向腐蝕區域擴散以保持電荷平衡,形成內外濃度差,進一步加速點蝕。對于300系列奧氏體不銹鋼,在超過60 ℃的高濃度CO2環境下,Cl-很可能加速點蝕和造成氯化物應力腐蝕開裂,Cl-催化加速了不銹鋼晶間裂紋的萌生和生長,導致其在遠低于屈服強度的應力下發生開裂[23-24]。

粗煤氣集輸工況中Cl-含量為1 000 mg/L,設計溫度達到350 ℃,SS316L存在較高的點蝕和氯化物應力腐蝕開裂風險,且這種工況下沒有相關實驗數據和工程應用經驗,需要進一步評估奧氏體不銹鋼的抗開裂性能。

1.5 電化學腐蝕

CO2/H2S溶于水呈酸性,鋼材之間形成微電池,發生“陽極溶解、陰極析氫”的電化學反應,造成金屬材料的腐蝕和損失。由前所述,粗煤氣集輸工況在水的氣態—液態相變范圍內波動,可以預計運行過程中水不斷析出—蒸發,可能造成腐蝕介質在局部濃縮聚集。對奧氏體不銹鋼而言,其表面含鉻氧化膜在集輸工況溫度下較為穩定,電化學均勻腐蝕風險較低。

根據腐蝕機理分析,SS316L主要面臨高溫氫損傷、高溫H2/H2S腐蝕、電化學腐蝕、應力腐蝕開裂等多重腐蝕風險,其中電化學均勻腐蝕風險較低;需要進一步驗證其耐高溫氫損傷和抗高溫H2/H2S腐蝕的能力,此外還需要考慮應力腐蝕開裂風險。

2 SS316L材料工況適應性試驗研究

用于粗煤氣集輸工況適應性試驗的材料為SS316L鋼板,試驗用鋼板經固溶退火及酸洗處理,化學成分見表3,符合ASTM A240《壓力容器和一般用途用耐熱鉻及鉻鎳不銹鋼板、薄板和鋼帶》(以下簡稱ASTM A240)相關要求[25]。

2.1 高溫氫損傷及高溫H2/H2S腐蝕試驗

由于高溫氫損傷和高溫H2/H2S腐蝕嚴重程度與溫度呈正相關關系,因此試驗溫度取最高設計溫度350 ℃,H2及H2S分別按設計壓力及最高組分含量計算,即H2分壓為1 MPa,H2S分壓為25 kPa。試驗試樣為3件 50 mm×20 mm×2 mm腐蝕掛片試樣及3件符合ASTM A370《鋼產品機械性能測試的方法和定義》(以下簡稱ASTM A 370)要求的拉伸試樣[26]。試驗開始前,向高壓反應釜中注入預先配制的含1 000 mg/L Cl-的溶液,并放入試驗試樣,隨后對溶液除氧。將反應釜升溫至350 ℃,依次注入25 kPa H2S及1 MPa H2,再用N2補足總壓至5 MPa。試驗周期為720 h。

表3 試驗用SS316L鋼板化學成分表Tab.3 Chemical composition of SS316L steel plate for the tests

試驗結束后,腐蝕掛片試樣表面的清洗采用專用酸性去膜液,洗去腐蝕產物后再用無水酒清洗，干燥后稱重。清洗前及清洗后形貌見圖1,由腐蝕失重換算的年腐蝕速率見表4。

a)去膜清洗前a)Before film removal

b)去膜清洗后b)After film removal

表4 腐蝕失重速率表Tab.4 Corrosion weight loss rate

經過720 h暴露在高溫H2/H2S環境,SS316L試樣表面形成了深棕色腐蝕產物膜,產物膜較為致密,不易脫落;經去膜清洗、脫除腐蝕產物后,試樣表面呈現銀色金屬光澤,形狀保持較好,未見明細局部腐蝕;此外,未見裂紋、開裂鼓泡等氫損傷跡象。從腐蝕速率看,3個試樣最大腐蝕速率為0.006 6 mm/a,平均腐蝕速率為0.005 7 mm/a,腐蝕較為輕微。

進一步對試驗試樣進行金相制樣并觀察。試驗前后金相圖片見圖2,試驗前后金相對比顯示,未見明顯的微裂紋及脫碳跡象。

高溫H2/H2S暴露試驗前后分別按ASTM A370進行了拉伸性能的測試[26],試驗結果見表5。

a)試驗前a)Before test

b)試驗后b)After test

表5 試驗前后材料拉伸性能測試表Tab.5 Test of tensile properties before and after the test

由力學性能測試可知,試驗前后屈服強度、抗拉強度、斷裂延伸率變化均不大,拉伸性能指標均符合ASTM A240要求。氫損傷表現為脫碳及材料脆性增加、力學強度降低。根據試驗數據,粗煤氣集輸工況條件下對SS316L材料基本未造成氫損傷現象。

2.2 應力腐蝕開裂敏感性試驗

應力腐蝕開裂敏感性試驗按GB/T 4157—2017《金屬在硫化氫環境中抗硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂的實驗室試驗方法》中的四點彎曲法進行[27]。粗煤氣集輸工況最高設計溫度350 ℃,遠高于5 MPa壓力下水沸點260 ℃,該溫度下水全部以氣相形式存在,析出水相可能性較小,在該溫度下開展試驗并不合適;另一方面,試驗用高壓釜難以模擬集輸工況中溫度、壓力的波動及水相反復析出—蒸發的情況,因此分別在最高操作溫度300 ℃和最低操作溫度200 ℃下開展試驗。300 ℃略高于5 MPa壓力下水沸點,理論上水處于氣相狀態,但存在析出水相的可能;200 ℃則低于5 MPa壓力下水沸點,水處于液相。

試驗參數方面,300 ℃試驗水分壓為1.5 MPa;200 ℃試驗不考慮水分壓,但注水量使得試樣完全浸沒。兩組試驗中CO2分壓均為1.58 MPa,H2S分壓均為25 kPa,剩余為N2。試驗開始前,向高壓反應釜中注入預先配制的含1 000 mg/L Cl-的溶液,試驗試樣通過專用夾具進行四點彎曲加載,加載應力試驗溫度下100%實際屈服強度;放入試樣后,對溶液除氧,隨后升至試驗溫度并依次充入H2S、CO2氣體,最終N2補壓至5 MPa,試驗時間為720 h。試驗結束后,對受拉應力面進行清洗處理,宏觀形貌分別見圖3～4。

a)試驗前a)Before test

b)試驗后b)After test

c)試驗后受拉應力面(清洗)c)Tensile stressed side after test(cleaned)

a)試驗前a)Before test

b)試驗后b)After test

c)試驗后受拉應力面(清洗)c)Tensile stressed side after test (cleaned)

如圖3～4所示,試驗后SS316L試樣表面均形成了腐蝕產物膜,其中300 ℃下腐蝕產物膜呈淺棕色,200 ℃下腐蝕產物膜則主要為黑色。兩種腐蝕產物膜均較為致密,不易脫落。經清洗處理后,觀察試樣受拉應力面,未發現宏觀應力腐蝕開裂裂紋。

進一步在金相顯微鏡下觀察試樣點蝕及微裂紋,采用Zeiss AxioVision軟件對發現的腐蝕坑進行3D建模,見圖5。300 ℃試樣受拉應力面觀察到多個點蝕坑,從點蝕坑延伸出垂直于拉應力方向的樹枝狀裂紋,是典型的氯化物應力腐蝕開裂裂紋。測量點蝕坑最大深度為42 μm,計算腐蝕速率為0.504 mm/a。200 ℃試樣則未觀察到點蝕坑及微裂紋。

a)300 ℃試驗后a)After test at 300 ℃

b)300 ℃試驗后點蝕坑3D模型b)3D model of corrosion pit after test at 300 ℃

c)200 ℃試驗后c)After test at 200 ℃

300 ℃試驗下出現裂紋推測是由于水相在試樣局部析出,小范圍區域內形成了高濃度Cl-及高濃度腐蝕介質的液相,造成點蝕的快速發展,進而在拉應力的協同作用下產生氯化物應力腐蝕開裂裂紋。200 ℃試驗下,試樣全浸沒在液相中,一方面不存在Cl-或腐蝕介質在試樣局部析出、濃縮的現象;另一方面溫度相對更低,腐蝕反應速率和離子擴散速率也更低,因此點蝕的進展相對較慢。本試驗周期為720 h,盡管200 ℃下未發現點蝕及應力腐蝕開裂裂紋,但仍不能排除在更長時間尺度下出現點蝕及開裂的可能性。

H2/H2S模擬工況下的試驗結果顯示高溫H2/H2S對SS316L主要造成均勻腐蝕,腐蝕速率較低,約為0.005 7 mm/a。金相檢驗及力學性能檢測結果顯示,SS316L在此工況下未發生明顯的氫損傷現象。在模擬工況的氯化物應力腐蝕開裂敏感性試驗中,SS316L在200 ℃條件下未發生點蝕及開裂,但在300 ℃條件下觀察到點蝕坑和應力腐蝕開裂微裂紋。

3 結論及建議

本文通過腐蝕機理分析,識別出SS316L應用于粗煤氣集輸工況的腐蝕風險。結合高溫H2/H2S掛片試驗及四點彎曲應力腐蝕開裂試驗,得出如下結論。

1)粗煤氣集輸工況下SS316L具有較好的耐高溫氫損傷、耐高溫H2/H2S腐蝕的能力。

2)粗煤氣集輸工況下SS316L存在較高的點蝕風險及氯化物應力腐蝕開裂風險。

需要注意的是,粗煤氣模擬工況下的室內試驗難以模擬實際運行過程中的組分、溫度、壓力等波動工況,試驗結果僅能作為選材的參考。

針對煤炭地下氣化粗煤氣集輸管道的材料選擇,提出以下建議。

1)煤炭地下氣化粗煤氣溫度、壓力較高,地面集輸介質中Cl-來源廣泛,奧氏體不銹鋼點蝕及應力腐蝕開裂風險很高,在開發經驗有限、Cl-濃度難確定的條件下不推薦使用SS316L或其他奧氏體不銹鋼作為溫度高達300 ℃的粗煤氣集輸系統材料。

2)煤炭地下氣化粗煤氣集輸段工況波動性極大,且處于水的氣液相變范圍內,材料應具有適應寬范圍、抵抗多種腐蝕機理的能力,初步建議選用耐蝕抗開裂性能更強的825、625鎳基合金,并進一步開展鎳基合金材料的工況適應性試驗。

3)開展煤炭地下氣化現場試驗,通過試驗管段開展多種耐蝕合金材料評價試驗,為煤炭地下氣化相煤氣地面集輸系統的材料選擇、腐蝕控制提供更有利的支撐依據。