納米包覆分散染料的制備及其免水洗染色性能

付 政， 李 敏， 何穎婷， 王春霞， 付少海,3

1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122； 3. 國家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心， 山東 泰安 271001)

隨著紡織行業(yè)的快速發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)顯得愈發(fā)重要，實現(xiàn)少水染色成為紡織行業(yè)亟需攻克的難題[1]。滌綸及其混紡織物的染色方法有很多，其中高溫高壓和載體染色為間歇式染色，由于染色每一步均需在高溫條件下完成，導(dǎo)致其水耗和能耗大，同時產(chǎn)生大量的污水[2]。熱熔染色實現(xiàn)了滌綸及其混紡織物的少水連續(xù)化加工，但在對織物進(jìn)行高溫焙烘時，高溫條件會使染料發(fā)生泳移，大量的分散染料聚集和沉積在纖維表面形成浮色，導(dǎo)致軋染織物的色牢度和勻染性較差[3-4]。在連續(xù)式軋染中通常需要對染色織物進(jìn)行還原清洗，而這一步驟將額外消耗大量的水，且皂洗過程中染料會發(fā)生脫落，導(dǎo)致皂洗殘液的化學(xué)需氧量(COD值)偏高，產(chǎn)生環(huán)境問題[5-6];固色階段采用軋烘汽蒸法，蒸汽熱含量更高，使織物升溫更快且均勻，但能耗較大[7]。

針對這些問題，需要尋找免水洗的連續(xù)式軋染工藝方法，省卻后端水洗工序，在達(dá)到節(jié)能減排效果的同時，提升染色織物的顏色性能和色牢度。目前已有研究將納米分散染料與黏合劑等助劑進(jìn)行復(fù)配：一方面利用其納米尺寸賦予的高滲透分散性能，提高進(jìn)入滌綸大分子孔隙的效率；另一方面利用黏合劑的黏附作用，提高殘余染料在纖維表面的固著率[8]。如李禹等[9]通過向染液中添加增稠劑和黏合劑，減少了連續(xù)軋染染色中的浮色；莊廣清等[10]通過復(fù)配分散染料和黏合劑為染液，提高了染色織物的色牢度，但大量的助劑會影響染料的上染率和染色織物的手感。

近年來，針對復(fù)合色素及微膠囊技術(shù)在紡織品染整領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)開展了大量研究,常見的合成技術(shù)包括相分離法、細(xì)乳液聚合法等[11-13]。微膠囊技術(shù)對于減少染色過程中助劑的使用以及對廢水的回收利用都具有重要意義[14-15]，但關(guān)于包覆染料微膠囊用于紡織品的連續(xù)式免水洗染色的探究還較少。由于分散染料是一種不含水溶性基團(tuán)的染料，往往要伴隨大量分散劑經(jīng)過研磨后，以呈正態(tài)分布的小顆粒形式存在于染液中，而分散劑的增容作用會使微量的分散染料溶解在水中，與染料顆粒間形成動態(tài)平衡。隨著染液長時間的運輸、存儲及使用，不同的溫度環(huán)境都會導(dǎo)致分散染料的溶解度變化，隨之不斷產(chǎn)生溶解-析出現(xiàn)象。越小的染料顆粒的比表面積越大，在升溫時小顆粒會先溶解，而降溫時會首先在大顆粒上析出結(jié)晶。這個過程會導(dǎo)致染料的晶體增長和晶型變化，直接影響其顏色性能[16]。

本文設(shè)計了一種納米包覆分散染料，首先制備納米分散染料分散體，隨后利用陽離子引發(fā)劑的電荷作用將其吸附在染料顆粒表面，并引發(fā)適量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)在分散染料顆粒表面聚合包覆，通過研究包覆過程中引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和核殼比等因素的影響，得到粒徑可控、穩(wěn)定性好的納米包覆分散染料，并將其應(yīng)用于織物的免水洗染色，研究其應(yīng)用性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：滌綸織物(面密度為155.8 g/m2)，山東鴻泰紡織有限公司；滌/棉織物(面密度為116.5 g/m2)，南京中南紡織有限公司；C.I.分散紫93(純度為99%)，上海安諾其數(shù)碼科技有限公司；分散劑DM-1501(工業(yè)級)，德美化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA，化學(xué)純)、丙烯酸丁酯(BA，化學(xué)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(AIBA，98%)，百靈威科技有限公司。

儀器：Datacolor 650型臺式分光光度測色儀(美國Datacolor公司)；Nano-ZS90型Zeta電位及粒徑分析儀(英國Malvern公司)；ZMD-400型實驗室分散研磨機(jī)(上海眾時機(jī)械有限公司)；R-3型定型焙烘機(jī)(瑞比染色試機(jī)有限公司)；MI-88S型智能型多參數(shù)水質(zhì)測定儀(天津眾科創(chuàng)普科技有限公司)；TA-Q500型熱重分析儀、TAQ-200型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)；PhabrOmeter3型織物手感測試儀(美國Nu Cybertek公司)；Y172型纖維切片器(南通宏大實驗儀器有限公司)；XY-MRT型金相顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)；JEM-2100型透射式電子顯微鏡(日本電子株式會社)；Sigma 300型掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司)；YG(B)026 H-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)、SW-24E耐洗色牢度試驗機(jī)、YB571-I耐摩擦牢度試驗儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 C.I.分散紫93分散體的制備

取C.I.分散紫93濾餅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)和分散劑DM-1501(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)于去離子水中，使整個體系質(zhì)量為300 g，再加入168 mL鋯珠(直徑為0.5 mm，密度為3.57 g/cm3)，在4 500 r/min條件下研磨分散12 h至平均粒徑為100～110 nm，得到C.I.分散紫93分散體。

1.3 納米包覆分散染料的制備

取10 g C.I.分散紫93納米分散體，加入35 g水?dāng)嚢杈鶆颍訫MA和BA為共聚單體，稱取對單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的DM-1501，邊攪拌邊加入到稀釋好的染料分散體中，接通氮氣并升溫到所需溫度。取相對單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%的引發(fā)劑AIBA溶解于5 mL去離子水中，高速攪拌下加入至染料分散體中，并繼續(xù)攪拌5 min。最后，將MMA和BA按質(zhì)量比為4∶1混合均勻，稱取一定質(zhì)量以控制核殼比，在高速攪拌下緩慢加入至上述分散體中，于30 min內(nèi)加入完成，保持溫度攪拌反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫得到納米包覆分散染料,制備過程如圖1所示。

圖1 納米包覆分散染料的制備過程

1.4 染色工藝

傳統(tǒng)熱熔染色工藝：取C.I.分散紫93分散體加去離子水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，將織物按照60%軋余率進(jìn)行二浸二軋，放置于60 ℃烘箱預(yù)烘10 min，之后轉(zhuǎn)移至定型焙烘機(jī)內(nèi)，調(diào)整溫度為180 ℃，焙烘5 min。

免水洗染色工藝：取制備的納米包覆分散染料，將織物按照60%軋余率進(jìn)行二浸二軋，放置于60 ℃烘箱預(yù)烘10 min，之后轉(zhuǎn)移至定型焙烘機(jī)內(nèi)，調(diào)整溫度為180 ℃，焙烘5 min。

1.5 測試方法

1.5.1 粒徑和Zeta電位測試

取0.05 mL C.I.分散紫93分散體或納米包覆分散染料，稀釋1 000倍后，在Zeta電位及粒徑分析儀中測試粒子粒徑分布及Zeta電位。

1.5.2 形貌觀察

取0.5 mL C.I.分散紫93分散體或納米包覆分散染料，稀釋100倍后，在銅網(wǎng)上滴2滴自然晾干，使用透射式電子顯微鏡觀察樣品形貌，加速電壓為200 kV。

取染色前后的滌綸織物進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面及截面形貌。

1.5.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試

采用差示掃描量熱儀對C.I.分散紫93或納米包覆分散染料進(jìn)行測試，從-60 ℃以5 ℃/min速度升溫至120 ℃。通過熱焓-溫度關(guān)系圖分析納米包覆分散染料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.5.4 熱力學(xué)性能測試

采用熱重分析儀在N2氣氛下由30 ℃以10 ℃/min速度升溫至600 ℃，測試C.I.分散紫93或納米包覆分散染料以及P(MMA-co-BA)的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系。

1.5.5 納米包覆分散染料中染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算

結(jié)合熱重分析結(jié)果，按照下式[17]計算染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)：

式中：a為P(MMA-co-BA)的質(zhì)量保留率，%；b為C.I.分散紫93的質(zhì)量保留率，%；c為納米包覆分散染料的質(zhì)量保留率，%。

1.5.6 熱穩(wěn)定性測試

取適量樣品放置于80 ℃環(huán)境下72 h，然后取出冷卻至室溫，按照下式計算分散體系在高溫狀態(tài)中的粒徑變化率(ST)：

式中：d0為高溫放置前平均粒徑，nm；d1為高溫放置后平均粒徑，nm。

1.5.7 色牢度測試

按照GB/T 29865—2013《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度 小面積法》，使用耐摩擦牢度試驗儀測試織物的耐干、濕摩擦色牢度；按照GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》實驗方法A，使用耐洗色牢度試驗機(jī)測試織物的耐皂洗色牢度。

1.5.8 化學(xué)需氧量測試

取3 mL樣品與1 mL COD-1試劑(主要成分為重鉻酸鉀)、4 mL COD-2(主要成分為濃硫酸)試劑混勻后在165 ℃下消解15 min，冷卻至室溫后用智能型多參數(shù)水質(zhì)測定儀測試樣品的化學(xué)需氧量。

1.5.9 斷裂強(qiáng)力測試

采用電子織物強(qiáng)力機(jī)測試織物的經(jīng)向斷裂強(qiáng)力，織物尺寸為25 cm×5 cm，測試3次,取平均值。

1.5.10 柔軟度測試

在織物上取直徑為10 cm的圓片，使用織物手感測試儀測試織物在不同空氣濕度下的柔軟度[18]。

1.5.11 表觀色深和勻染性測試

在染色織物表面任取8個點，使用臺式分光光度測色儀測試染色織物的表觀色深K/S值及色差ΔE，取平均值。

1.5.12 染色效果測試

將待測織物包裹于紅色羊毛中，使用纖維切片器對織物切片，隨后置于金相顯微鏡下觀察其染色效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米包覆分散染料的制備工藝優(yōu)化

圖2分別示出核殼比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量對納米包覆分散染料粒徑分布的影響。可以看出，C.I.分散紫93的粒徑分散系數(shù)(PDI)為0.432，粒度分布為10%和90%所對應(yīng)的粒徑D10和D90分別為50.2和328 nm。圖2(a)表明，隨著殼層單體含量的增加(核殼比降低)，納米包覆分散染料粒子的平均粒徑增大，說明單體成功在染料顆粒表面聚合成殼層。圖2(b)顯示：當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時體系PDI為0.396，D10和D90分別為67.8、537 nm；而隨著反應(yīng)時間增加到12 h時，PDI降低到0.336，粒徑分布收窄，D90顯著降低到404 nm，D10為81.9 nm，變化較小，表明單體液滴消耗變小，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行且包覆較為均勻；延長反應(yīng)時間到24 h時PDI又提高到0.360，D10顯著降低至58 nm，且粒徑在100～1 000 nm之間的顆粒占比幾乎不變，說明12 h后反應(yīng)以生成小尺寸低聚物或空乳膠粒為主，包覆反應(yīng)基本結(jié)束。圖2(c)顯示：反應(yīng)溫度為65 ℃時體系PDI為0.439，且D90為508 nm，表明溫度過低時反應(yīng)速度慢造成粒徑分布過寬；反應(yīng)溫度高于70 ℃時D10均小于 70 nm，表明反應(yīng)速度過快易形成大量小尺寸空乳膠粒，故70 ℃時反應(yīng)速率適中，粒徑分布均勻。圖2(d)表明，引發(fā)劑對單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到3%時，D90由571 nm下降到 433 nm。結(jié)合二者的粒徑分布曲線可知，引發(fā)劑量過少時不足以均勻吸附在染料顆粒表面，導(dǎo)致單體更多地包覆在染料大顆粒上。而引發(fā)劑提高到5%時，D90又提高到528 nm，表明有少部分引發(fā)劑游離在體系中引發(fā)形成大粒徑聚合物乳膠粒；引發(fā)劑再繼續(xù)增加到10%時，D10僅有60.6 nm，說明體系中大量的游離引發(fā)劑導(dǎo)致大量小粒徑空乳膠粒形成，無法形成有效包覆。綜上，較佳的制備工藝為：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間12 h，引發(fā)劑對單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)和熱性能分析

圖3示出C.I.分散紫93染料顆粒及不同核殼比的納米包覆分散染料的TEM照片。可以看出，相較于C.I.分散紫93染料顆粒，納米包覆分散染料外層有一定厚度的聚合物殼層，且厚度隨著核殼比而變化，證明包覆成功。

圖3 C.I.分散紫93及核殼比為1∶1、1∶2和1∶3的納米包覆分散染料的TEM照片

圖4示出C.I.分散紫93染料及納米包覆分散染料的熱性能。圖4(a)表明在600 ℃時，P(MMA-co-BA)的質(zhì)量保留率為4.44%，C.I.分散紫93的質(zhì)量保留率為48.35%;納米包覆分散染料的質(zhì)量保留率在核殼比為1∶1時為41.96%，1∶2時為22.34%，1∶3時為17.53%。按照公式計算得到制備的納米包覆分散染料核殼比為1∶1時染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.44%，1∶2時為40.79%，1∶3時為29.81%，與圖3結(jié)果相符合。當(dāng)殼材投料較少時，由于分散染料會捕捉自由基起阻聚作用，導(dǎo)致包覆效率較低，而隨著染料顆粒表面被聚合物覆蓋后，MMA和BA的聚合包覆效率顯著提高，染料含量接近理論值。圖4(b) DTG曲線顯示，隨著核殼比降低，納米包覆分散染料在280 ℃附近的熱質(zhì)量損失峰逐漸減小，而在400 ℃附近的熱質(zhì)量損失峰逐漸增大，結(jié)合C.I.分散紫93和P(MMA-co-BA)的DTG曲線說明，隨著單體投料的增多，聚合物殼層的含量也逐漸增大。圖4(c) DSC曲線表明，相較于C.I.分散紫93染料，納米包覆分散染料在74 ℃處有1個明顯的吸收峰，且峰的位置與P(MMA-co-BA)的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度符合[19]。

圖4 C.I.分散紫93、P(MMA-co-BA)及納米包覆分散染料的熱性能

2.3 分散穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能分析

圖5示出C.I.分散紫93及納米包覆分散染料的Zeta電位分布圖。可以看出，C.I.分散紫93納米分散體的Zeta電位為-51.5 mV，為避免包覆過程中乳膠粒尺寸增大導(dǎo)致的顆粒表面分散劑含量下降，在包覆反應(yīng)開始前，補充聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的分散劑以保證體系的穩(wěn)定性。相較于C.I.分散紫93分散體，納米包覆C.I.分散紫93染料的Zeta電位絕對值增大，說明補充的分散劑吸附在納米包覆分散染料表面，且Zeta電位絕對值隨著殼材投料的增多而增大，核殼比為1∶2時Zeta電位絕對值最大為-61.1 mV，之后Zeta電位不再變化。說明納米包覆分散染料表面的分散劑達(dá)到飽和，且具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。

圖5 Zeta電位分布曲線

表1示出納米包覆分散染料高溫下的粒徑變化率。結(jié)果顯示，納米包覆分散染料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于C.I.分散紫93分散體。因為高溫環(huán)境使分散染料的溶解度提高，在溶解-析出的動態(tài)平衡過程中，染料小顆粒由于具有較大的比表面積而持續(xù)溶解，并不斷在大顆粒上析出結(jié)晶，導(dǎo)致染料顆粒晶體增長，分散體粒徑變化率較大。而納米包覆分散染料的P(MMA-co-BA)殼層具有阻隔作用，防止染料的溶解-析出過程，有效解決了高溫條件造成的染料顆粒尺寸變大和體系不穩(wěn)定問題。

表1 高溫下粒徑變化率測試結(jié)果

2.4 免水洗染色性能分析

采用核殼比為1∶3的納米包覆分散染料對織物進(jìn)行免水洗染色，并對比傳統(tǒng)熱熔染色后未經(jīng)水洗的織物，研究納米包覆分散染料在織物免水洗染色上的應(yīng)用性能，結(jié)果如表2所示。

表2 免水洗染色織物及未經(jīng)水洗傳統(tǒng)熱熔染色織物的性能

表2顯示，相較于未經(jīng)水洗的傳統(tǒng)熱熔染色工藝，免水洗染色工藝的色深度和勻染性無明顯改變，滌綸織物的各項色牢度提升1級，滌/棉織物的各項色牢度提升2級，斷裂強(qiáng)力提升約10%，皂洗殘液COD值降低30%以上。說明制備的納米包覆分散染料應(yīng)用于紡織品的免水洗染色時，可以有效減少浮色、提高色牢度和降低皂洗殘液COD值，且對織物柔軟度和顏色性能影響較小。

傳統(tǒng)熱熔染色和免水洗染色前后的滌綸表面和截面SEM照片如圖6所示。由纖維表面形貌可知，相較于圖6(a)，圖6(b)傳統(tǒng)熱熔染色由于分散染料無法全部進(jìn)入纖維內(nèi)部從而沉積在纖維表面，形成浮色。與圖6(b)相比，圖6(c)纖維表面平整光滑度更好，沉積在纖維表面的染料顆粒感明顯下降，證明在焙烘作用下，納米包覆分散染料的聚合物殼層覆蓋在纖維表面的染料顆粒上。

由纖維截面形貌可知，與圖6(a)相比，圖6(b)和圖6(c)纖維在經(jīng)過傳統(tǒng)熱熔染色和免水洗染色后，纖維內(nèi)部出現(xiàn)了大量染料晶體，證明染料進(jìn)入到纖維內(nèi)部完成染色。

圖6 滌綸表面及截面SEM照片

染色前后滌綸切片顯微鏡照片如圖7所示。圖7(b)顯示傳統(tǒng)熱熔染色滌綸纖維實現(xiàn)透染，纖維呈均勻的紫色；圖7(c)顯示納米包覆分散染料免水洗染色滌綸纖維截面也呈均勻的紫色，證明高溫作用下染料進(jìn)入到纖維內(nèi)完成透染。

圖7 滌綸切片顯微鏡照片

3 結(jié) 論

1)利用陽離子引發(fā)劑2,2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽引發(fā)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在C.I.分散紫93染料顆粒表面聚合，成功制備納米包覆分散染料，通過粒徑分布曲線得到最佳反應(yīng)工藝：反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為12 h，引發(fā)劑對單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

2)核殼比為1∶1時納米包覆分散染料中染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.44%，1∶2時為40.79%，1∶3時為29.81%，Zeta電位最高達(dá)-61.1 mV，且聚合物殼層可有效提高分散體熱穩(wěn)定性。

3)將制備的納米包覆分散染料應(yīng)用于滌綸和滌/棉織物的免水洗染色時，染料可對纖維完成透染，聚合物殼層在纖維表面成膜有效減少了浮色。對比傳統(tǒng)熱熔染色，滌綸和滌/棉織物的免水洗染色在保持勻染性、色深度和手感的同時，各項色牢度均提高1～2級，皂洗殘液COD值降低30%以上。