鐵在脫氮除磷中的應用研究進展

張 琦，王亞娥，李 杰

（蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅蘭州 730070）

據中國環境公報數據顯示，氮、磷已成為我國廢水中的主要污染物[1]。由于城市生活污水的排放量日益增加，且污水成分漸趨復雜，當水體中氮、磷污染物含量過高時，就會對環境、人類及動植物造成嚴重危害。首先，氮、磷被認為是導致水環境富營養化的主要污染物。其次，氨氮會增加水體的需氧量，是受納水體中需氧量的主要來源。除此之外，飲用水中的硝酸鹽污染可能會增加人體患病的風險，諸如高鐵血紅蛋白血癥[2]、膀胱癌、卵巢癌[3]和胃癌[4]等。同時，地表水的硝酸鹽負荷通常被認為是水質惡化原因[5]。并且，由于地下水和地表水資源之間的相互作用，地表水中高含量的含氮化合物也會影響地下水[6]。氮、磷污染已經影響到飲用水的質量，生態和水生生態系統的價值。因此，去除廢水中的氮、磷營養物質是近年來廢水處理的重要目標之一。

鐵是一種具有標準氧化還原電位（E0=0.44 V）的活性金屬，由于其化合價范圍較廣，是一種良好的氧化劑或還原劑。因此，低成本鐵已在多個行業中使用，并在廢水處理中受到越來越多的關注。先前的研究表明，鐵參與廢水處理的途徑包括非生物途徑和生物途徑。一方面，鐵可以通過物理作用和化學反應用于廢水凈化。另一方面，鐵可以通過自養反硝化[7]、厭氧氨氧化（Anammox）[8]、生物電化學系統（BES）[9]等生物途徑增強對氮的去除效率，并具有增加磷消耗的特性。更具體地說，各種形態的鐵已被廣泛用于各種方式降解含氮、含磷廢水。鐵鹽（包括亞鐵鹽和鐵鹽）被廣泛用作供水廠的水凈化絮凝劑。氧化鐵/氫氧化鐵作為吸附劑已廣泛應用于水凈化。零價鐵已廣泛應用于水污染修復，可去除重金屬、氯代烴、硝基苯類化合物、多氯聯苯、硝酸鹽、磷酸鹽、硒酸鹽等多種污染物。

盡管鐵與水處理結合的運用已引起了廣泛關注，但鐵強化脫氮除磷性能仍需系統總結。事實上，鐵、氮、磷之間的關系是復雜的。鐵的加入還會改變系統中微生物群落的組成，在微觀水平上影響氮和磷的去除。因此，有必要研究鐵對廢水的影響。本文的目的是：（1）總結鐵在脫氮除磷過程中的作用機理；（2）總結在脫氮除磷過程中，鐵的應用種類及形態；（3）總結鐵對微生物集團的影響；（4）為鐵應用于脫氮除磷工程中提供參考或解決方案。

1 鐵在脫氮除磷中的作用機理

作為過渡族元素，鐵的價態可以在0～+6 變化。這一特性使其可同時充當還原劑和氧化劑。脫氮除磷與生物化學反應密切相關，不同價態的鐵在脫氮除磷中起著不同的作用。有無生物參與，鐵都可以在環境中介導氧化還原反應。其中，生物途徑可以顯示鐵、氮和磷之間的循環。近年來，多種與鐵結合的生化過程相關作用機理被大量研究。

1.1 零價鐵

在Fe（0）介導的氧化還原過程中，首先，零價鐵作為電子供體被腐蝕，提供電子，污染物為電子受體，得到電子，污染物被還原。除了可能的化學腐蝕，生物腐蝕也可能發生在有氧水環境中。以前的研究表明，微生物隨著新陳代謝產生胞外聚合物（EPS），吸附在金屬表面后在表面形成生物膜，然后EPS 中的海藻酸鈣引起腐蝕。鐵的腐蝕通常提供一種酸性條件，因此可以實現由Fe（0）還原硝酸鹽的自發過程，并且遵循下列反應（1～3）[10]。鐵腐蝕產生Fe（Ⅱ）也具有很強的還原性，可以提高Fe（0）還原硝酸鹽的效率。因此，表面Fe（0）和Fe（Ⅱ）介導的氧化還原反應可以減少污染物[11]。然而，值得注意的是，大多數可能被轉化為不需要的氨（NH3-N），而不是N2O。

除上述反應之外，Fe（0）在微生物作用下的Fe（0）-H 營養一體化反硝化系統中，Fe（0）可以作為自養反硝化作用的電子供體，NO3--N 可以作為電子受體，而厭氧腐蝕過程產生的H2可以在氫營養反硝化細菌（HDB）的作用下用于反硝化作用。反應式如（4～6）[12]。

幾項研究表明，Fe（0）介導的脫氮獲得了良好的硝酸鹽去除能力。然而在上述反應中仍然存在一些問題，一方面，在水體中，Fe（0）介導的脫氮反應可能同時存在，在非生物還原NO3--N 過程中會產生過量的銨（NH4+-N），如反應式所述。另一方面，鐵與細菌之間存在動力學競爭[13]。

目前關于Fe（0）除磷機理的研究較少。當前，Fe（0）除磷的主要機理是：零價鐵對磷酸根的吸附作用，零價鐵在水中腐蝕產生許多腐蝕產物，包括Fe2+/Fe3+，氫氧化鐵，氧化鐵和多羥基化合物，這些腐蝕產物通過一些途徑對水體中的磷進行去除，如產生Fe2+對磷酸根的化學沉淀作用，鐵氫氧化物與磷酸根的共沉淀作用等。

1.2 離子態的鐵

同樣，鐵的離子態也可參與到脫氮除磷反應中，在一定程度上增強氮、磷的去除。大量研究報道了鐵參與氮和磷去除的生物和生化機制，發現鐵的循環對脫氮除磷途徑有很大影響。

1.2.1 鐵（Ⅱ）介導的脫氮除磷過程

1.2.1.1 硝酸鹽依賴的厭氧亞鐵氧化（NAFO）已經證明，鐵（Ⅱ）會影響自養和異養反硝化過程[14]。反硝化過程中鐵（Ⅱ）將電子轉移到NO3--N，并通過厭氧反硝化將其還原為氮氣（N2），實現鐵（Ⅲ）（氫）氧化物的生物沉淀/生物回收，同時可能共沉淀或吸附其他金屬[15]，反應式如式（7）。

1.2.1.2 鐵（Ⅱ）-介導的自養反硝化（鐵（Ⅱ）-MAD）鐵（Ⅱ）-介導的自養反硝化在廢水處理中優于傳統的異養反硝化。研究表明，與其他無機電子供體相比，鐵（Ⅱ）能夠提供更高的反硝化性能，這使鐵（Ⅱ）更受關注[16]。然而，鐵（Ⅱ）-MAD 工藝的脫氮效率受諸多因素的影響，如鐵氮比、溫度和初始pH 等[17-18]。此外，主要參與反應的硝酸鹽還原菌和二價鐵氧化細菌，由于鐵鈍化，最終會出現細胞失活，致使脫氮效果變差。

1.2.1.3 鐵（Ⅱ）依賴的異化硝酸鹽還原銨 鐵（Ⅱ）依賴的異化硝酸鹽還原銨過程是將NO3--N 轉化為生物可利用的NH4+-N 的厭氧微生物途徑。由于鐵的參與，鐵（Ⅱ）依賴的異化硝酸鹽還原銨已經成為一些生態系統中主要的NO3--N 降解過程。鐵（Ⅱ）將NO3--N 轉化為可生物利用的NH4+-N 過程如反應式（8）[19]。

1.2.1.4 亞硝酸鹽依賴的厭氧亞鐵氧化 亞硝酸鹽氮（NO2--N）通常是微生物介導的硝酸鹽反硝化的中間產物，并利用鐵（Ⅲ）還原產生的鐵（Ⅱ）作為厭氧條件下反硝化的電子供體（反應式9），或異化還原為NH4+-N（反應式10）[19]。酸堿度是影響NO2--N 還原產物的因素之一。在酸性條件下，Fe（Ⅱ）與亞硝酸鹽氮（NO2--N）之間的反應速度較快，進一步提高酸性條件，反應速度會加快。此時，反應產生一氧化氮[20]。反應式如（11～12）[21]。

此外，鐵（Ⅱ）也能通過沉淀去除磷。在pH 范圍為4.0～5.0 時，鐵（Ⅱ）能夠沉淀除磷，當pH 范圍為7.0～8.0 時，主要為鐵（Ⅲ）沉淀除磷。

1.2.2 鐵（Ⅲ）介導的脫氮除磷過程

1.2.2.1 脫氮過程 異化鐵（Ⅲ）還原是由微生物驅動的酶促反應，它利用鐵（Ⅲ）作為末端電子受體氧化有機物，同時產生鐵（Ⅱ），可能發生以下反應（13）[22]：

近年來，許多學者都主要研究鐵（Ⅲ）解離還原與脫氮耦合。目前，發現了一種新的脫氮過程，即厭氧氨氧化和鐵還原相結合的過程，稱為鐵氨氧化（Feammox）。這也是厭氧環境中氮損失途徑的重要組成部分。Feammox 可以用鐵（Ⅲ）代替NO2--N 作為電子受體，通過微生物將NH4+-N 還原為N2、NO2--N 和NO3--N。其中，N2是主要產品。當氫氧化鐵是電子受體時，反應如方程（14～16）[23]。反應（14）比另外兩個反應更容易發生，故氮氣是反應主要產物，這與動力學特征是一致的。

1.2.2.2 除磷過程 在微生物存在的情況下，微生物和細菌表面生物聚合物對磷的吸附和吸收也是除磷的重要過程。鐵的加入導致更穩定的鐵-磷沉淀，這可以減少磷的釋放。鐵的生物除磷通常與化學除磷相關。在厭氧條件下，異養微生物胞內多聚磷酸鹽可以水解提供能量，導致正磷酸鹽釋放到溶液中。在這種條件下，一些反硝化菌可以使用胞內聚羥基鏈烷酸酯（PHA）作為碳源來還原氮氧化物（NOx）。然而，鐵（Ⅲ）的加入通過化學沉淀改變了磷的去除途徑，導致聚磷菌的相對豐度發生變化。研究發現適量添加鐵（Ⅲ）會削弱生物除磷效果，表明鐵對長期存在的生物除磷有不利影響[24]。但是鐵對除磷也有積極的作用，它可以增強一些微生物的代謝能力，提高它們對碳源的利用率。

因此，生物和化學除磷機制之間的主要相互作用是對有效磷的競爭，不能排除其他方式的相互作用。同樣，鐵可以通過化學途徑去除磷。氧化生成的三價鐵可以與磷酸鹽發生化學沉淀。磷酸鹽在金屬氫氧化物上的吸附也導致磷的進一步去除。沉淀物的化學計量反應可以用方程式（17）～（19）表示。

1.3 鐵氧化物

當鐵銨氧化發生時，由于水生環境通常富含氧化鐵，氫氧化鐵被氧化鐵所代替成為電子受體參與反應時，經過一系列的反應過程，水體中氮素轉化為N2被去除，方程式（20）～（23）[25-26]。

除此之外，氧化鐵具有豐富的孔結構、羥基官能團、大的比表面積和磁性。它們被廣泛用作優良的P 吸附劑[27]。由于水合作用，溶液中的氧化鐵表面被羥基覆蓋。在不同的酸堿度下，氧化鐵可以以三種不同的形式存在：FeOH2+，FeOH 和FeO。它們之間的轉換可以由以下反應式（24）～（25）表示[28]。

鐵氧化物吸附磷的主要機制包括配體交換、沉淀和靜電吸附，方程如（26）～（27）所示[29]。

2 鐵在脫氮除磷過程中的應用種類

如前所述，在鐵參與的不同的脫氮除磷過程中，鐵可能產生對微生物有利的影響，刺激系統對污染進行有效修復。為了抵消氧化膜等原因對脫氮除磷的不利影響，將鐵與各種材料結合起來，通過締合、包覆來改性或改變鐵的尺寸、大小、形狀。通過上述手段，對鐵采用不同的制備方法來獲得合適的性能。

2.1 通過物理或化學方法改性

許多物理或化學方法已經被用來改性用于化學脫氮的鐵。這些方法的主要目的是防止鈍化，或保持鈍化層連續活化，或者提供大的比表面積來提高電子轉移效率。預磁化已被用于通過有選擇性的強化物質轉移，如Fe2+、H+等來提高硝酸鹽的還原[30]。此外，常見氧化劑（O2，H2O2，CrO42-）已被用于增加Fe（0）的反應活性以促進硝酸鹽還原[31]。在較低的酸堿度條件下，電化學和超聲波方法相結合產生納米零價鐵，驗證了硝酸根降解加快[32]。

2.2 鐵與其他物質結合

鐵與不同金屬的結合多用于去除難降解有機物。但是，有研究表明，在某些金屬存在的情況下，鐵也能增強氮和磷的去除。比如，HANSEN 等[33]發現在高溫和中性酸堿度條件下，二價銅離子或銀離子作為催化劑導致了硝酸鹽依賴性厭氧亞鐵氧化現象的發生。最近，過渡金屬被證實在脫氮的過程中，能夠提高鐵性能和減少鈍化。如高嶺石負載的雙金屬鐵/鎳納米粒子被用于同時去除銅（Ⅱ）和硝酸鹽[34]。同時，在鐵體系中加入銅離子可以促進硝酸鹽的去除[35]，而鋁（Ⅲ）可以減少鐵生銹[36]。此外，鎳（Ni）、鉛（Pb）等金屬也被用作提高鐵強化脫氮效率的催化劑[37]。

除此之外，鐵與一些無機物的結合也對脫氮起到了良好的效果。一般來說，添加外部碳源是促進鐵性能的常用手段。最常用的碳源是甲醇、乙酸鹽等，他們可提高電子供體的轉移速率，并將自養反硝化與異養反硝化結合。近年來，由于成本較低，一些天然來源如植物殘渣和玉米芯也被逐漸用作碳源來提高鐵的性能。然而，效果和機制需要進一步驗證。硫也是一種受歡迎的電子給體，硫化亞鐵是自然界中廣泛存在的廉價礦物之一，是原位反硝化的重要電子供體。它獨特的優勢，如穩定的酸堿度，低硫酸鹽的生產，被應用于同步脫氮除磷。基于FeS、磁黃鐵礦（Fe1-xS）和黃鐵礦（FeS2）的自養反硝化反應如方程（28）～（30）[38]。

2.3 不同價鐵的聯合使用

諸多研究發現不同價態鐵聯合使用可以促進硝酸鹽氮的去除。Fe（0）與溶解的Fe2+共存用于還原NO3--N，在反應過程中NO3--N 還原導致Fe2+濃度的降低，促進了零價鐵腐蝕產生Fe2+，因此可以滿足Fe（0）對硝酸鹽還原的持續反應性。2010 年，DAVIDSON E A 等[39]提出了“鐵輪假說”，認為三價鐵被含碳化合物還原，然后在NO3--N 還原為NO2--N 時，Fe2+被氧化為Fe3+。雖然關于這個問題的爭論仍在繼續，但很明顯，在NO3--N還原為NO2--N 的體系與Fe2+被氧化為Fe3+的體系之間存在一定的關系。

2.4 不同尺寸和形態的Fe（0）

由于零價鐵具有低毒、廉價、易操作且對環境不產生二次污染等優點，在水污染治理中越來越受到重視。當前，由于零價鐵的鈍化原因，相當多的學者集中于用不同尺寸和形態的鐵顆粒去參與水處理脫氮除磷，包括鑄鐵屑、鐵屑、粉末、微米級零價鐵、納米尺寸nFe（0）以及海綿鐵。一般來說，納米尺寸的金屬顆粒比微米尺寸的粉末更具反應性，這很可能是由于高比表面積和增加的表面反應性[40]。然而，一些研究也揭示了Fe（0）性能和比表面積之間沒有特別的相關性[41]。其中海綿鐵的尺寸相對于其他零價鐵比較大，但由于其是由鐵磷（氧化鐵皮）在低于熔化溫度的環境下經過碳還原制得；在電鏡下呈疏松多孔的海綿狀，仍然具有比表面積大、比表面能高以及電化學富集、氧化還原、物理吸附性能強等特點[42]。除了上述特點之外，海綿鐵還可作為載體填料，為細菌的富集生長提供足夠的空間，為生化反應器中各種環境需求不同的微生物提供協同共生的“微環境”。

3 鐵對微生物群落的影響

鐵循環在微生物群落中起著關鍵作用，它在各種脫氮過程或方法中產生不同的影響，包括正面和負面影響。鐵與微生物的相互作用受到了廣泛的關注。

3.1 鐵對微生物的作用機制

3.1.1 改變微生物群落組成 首先，鐵的加入可能會在反應體系中增加鐵相關細菌，主要分為鐵氧化細菌（FeOB）和鐵還原細菌（FeRB）。在酸性好氧或中性微氧厭氧環境中，FeOB 均能利用鐵。變形菌門（Proteobacteria）、硝化螺旋菌門（Nitrospira）等是FeOB的優勢門，Acidimicrobium spp.、Ferrovum myxofaciens等是FeOB 的顯著菌群[43]。WANG 等[44]通過對比實驗發現，亞鐵化學自養反硝化系統中的微生物群落發生了顯著變化。變形菌門（Proteobacteria）取代擬桿菌門（Bacteroidetes）成為優勢菌群，其成員為典型的Fe（Ⅱ）-氧化還原硝酸鹽細菌。Fe（Ⅲ）還原可以儲存能量和合成細胞物質，促進FeRB 的生長和代謝活性[45]。FeRB 主要屬于熱脫硫菌、放線菌、變形菌、嗜熱菌、厚壁菌等。鐵桿菌屬、厭氧黏桿菌屬、土桿菌屬和嗜酸菌屬是FeRB 的優勢群體。據報道，當Feammox 存在于濕地土壤中時，微生物群落會發生顯著變化。異化的FeRB Geobacter sp.和Nitrosomonas sp.減少，嗜酸微生物科和嗜酸桿菌科增加，反硝化細菌紅環藻科增加。這可能是由Feammox 產生的NO2--N 引起的[46]。

3.1.2 刺激其他微生物和酶的活性 鐵是微生物生長的基本元素。它是一系列細胞色素和酶的組成部分，是氧化還原酶的輔基，因此可以提高細菌代謝的活性。眾所周知，鐵可以增加相關反硝化菌的數量，如熱單胞菌等。此外，水中厭氧鐵腐蝕過程中產生的氫也能刺激反硝化細菌。因此，鐵的加入直接或間接地提高了微生物脫氮的效率。

此外，鐵還會影響其他微生物的活動。例如，參與亞硝酸鹽依賴性厭氧甲烷氧化菌代謝途徑的金屬酶之一與鐵有關。Fe（Ⅱ）富集亞硝酸鹽依賴性厭氧甲烷氧化菌，進一步促進其生長[47]。此外，還觀察到鐵（Ⅱ）對厭氧菌有刺激性，并參與血紅素C 的合成，以促進生長緩慢的厭氧氨氧化菌的生長[48]。但鐵的含量也需要考量，否則可能導致相關酶的失活。鐵對聚磷菌的影響也不容忽視，低負荷的鐵會促進必需酶丙酮酸鐵氧化還原酶和氫化酶的形成，對聚磷菌生長十分重要[49]。因此，鐵增加了聚磷菌的濃度以及磷的吸附和釋放能力。然而，過量的鐵可能會造成負面影響，如對聚磷菌的活性抑制[50]。此外，一些研究表明，鐵可以提高反硝化酶的活性，尤其是一氧化氮還原酶，而N2O 還原酶不受影響。因此，一氧化氮的減少率高于氧化亞氮，導致一氧化氮的積累。

3.1.3 電子傳遞 鐵是電子傳輸鏈中的電子受體，通過鐵（Ⅱ）和鐵（Ⅲ）之間的氧化還原循環過程實現電子的轉移，在微生物脫氮的電子傳遞系統中起著重要作用。

鐵的生物反應通常也與其化學反應相配合，有助于提高微生物電子轉移的效率。LU Y 等[51]認為，典型的兼性厭氧鐵還原菌Shewanella oneidensis MR-1 能夠將NO2--N 還原為NH4+-N，同時將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）。而在隨后的運行階段，生物源鐵（Ⅱ）作為一種反應性化學還原劑通過將電子轉移到污染物中，將亞硝酸態氮轉化為氧化亞氮或氨[52]。

研究人員還證實，鐵電極可以富集更多的微生物來去除營養污染物。除了一些鐵相關細菌，反硝化細菌和聚磷菌也增加了[53-54]。在陽極氧化的幫助下，來自富鐵電極更多的外源電子將被提供給反硝化細菌，導致更高的反硝化效率。

3.2 鐵對微生物的毒性

在使用鐵基材料的過程中，大量鐵離子可能會釋放到水生環境中，增加了微生物對鐵的接觸。一些學者研究了鐵對細胞的負面影響，包括微生物抑制和金屬毒性。鐵對微生物的毒性機制包括破壞細胞膜的完整性[55]、還原分解細胞膜中的蛋白質官能團[56]和干擾呼吸[57]等。

在反硝化過程中，鐵與自養反硝化菌之間存在競爭。一方面，細菌可能會改變系統的pH 值，從而加速鐵的氧化，進而主導硝酸鹽的還原[58]。此外，大量細菌也有形成菌膠團的可能性，這導致鐵表面積的覆蓋，減少接觸面積。另一方面，由于過量的鐵（Ⅱ）和可能的活性氧，微生物的活性將遭到顯著抑制。因此，鐵對微生物的毒性受劑量的影響，而導致細胞損傷的鐵濃度因菌種而異。REN B 等[59]發現，隨著過量鐵（Ⅱ）（Fe/P=2）的加入，好氧反硝化菌的相對豐度不斷增加，但其他細菌如缺氧反硝化菌、硝化細菌和聚磷菌的相對豐度卻在迅速下降。

4 前景與展望

目前，鐵已成功地應用于水處理，并在改善廢水的脫氮除磷方面顯示出巨大的潛力。本文主要概述了鐵在脫氮除磷中的作用并進一步提供了理論支持。

（1）如本綜述所示，鐵在脫氮除磷中起著至關重要的作用。主要通過涉及生物機制和非生物機制鐵的氧化還原反應來進行脫氮除磷，其中生物機制是主要途徑。不同價態的鐵參與不同的生物反應，影響氮磷的去除。因此，本文總結了與鐵相關的主要生化反應機制，其中，鐵主要通過影響聚磷菌來影響除磷效果。

（2）鐵作為一種經濟實用、環境友好的材料，不同的價態、不同大小以及不同形態的鐵已被廣泛應用于脫氮除磷。如從Fe（0）到Fe（VI），通過物理或化學方法改性與其他物質結合，聯合使用不同化合價的鐵，不同大小Fe（0）以及疏松多孔的海綿鐵等。

（3）鐵存在時，微生物群落會發生變化。反應體系中會增加鐵相關的細菌，同時影響反硝化菌的數量。鐵還通過影響酶的活性，間接影響鐵介導生物反應。此外，鐵（Ⅱ）和鐵（Ⅲ）之間的循環過程實現電子的轉移也影響著微生物作用。當然，鐵對微生物的毒性也不容忽視。

然而，鐵的應用仍存在鐵鈍化等缺陷，應進一步探索將鐵與其他材料相結合的研究。此外，鼓勵更多的技術與鐵基材料結合。鐵對脫氮除磷至關重要，這是無可爭議的。然而，在這個過程中也不可避免地面臨著缺陷和挑戰。

（1）如何解決鐵在應用中造成的鈍化問題仍需進一步考慮。盡管一些研究報告稱，鐵鈍化可以在適當的環境相關底物濃度下被抑制，但未來對鐵的研究應致力于探索加速電子供體的轉移速率。

（2）鼓勵研究人員結合鐵和更多的生物技術，如生態浮床，以改善廢水中氮磷去除。此外，鐵去除有機物的能力也值得關注。