海上固井液廢棄物成分實驗和分析

郭曉軒，馬春旭，管增富

（中海油田服務股份有限公司，天津 300459）

根據海洋保護需要和國家法規，海上油田作業需執行廢棄物全回收，其中以渤海油田和南海西部油田的環保生產要求最高，儲層的鉆開液和含油完/修井液必須全回收[1]。2020 年渤海油田年度鉆井近500 口，單井固井返排量較高。隨著環保形勢的日益嚴峻，海洋作業落實零排放政策，亟需研究適應于海上固井液廢棄物處理技術。

國內外對于固井液廢棄物的處理已經探索多年，固井液廢棄物主要由沖洗液和隔離液、水泥漿、鉆井液四種廢液組成[3-4]。沖洗液和隔離液主要是海水基高分子聚合物溶液，國內外處理方法類似，主要有物理法、生物法、化學法三類[5]。具體方法主要有混凝（絮凝）法、催化氧化法、氣浮分離、生物處理和膜分離等[6]。固井水泥漿廢棄物主要由固體廢棄物組成，大量的固體廢棄物堆積，不僅占用大量空間，而且產生污水和揚塵，造成二次污染[7]，一般需送回陸地上處理，在海上平臺難以直接處置[8]。國內對固井水泥漿固體廢棄物處理的研究較少，陸上處理方式常見的有固化填埋或者固化粉碎，但是可以參考其他行業的混凝土等廢漿處理[9]。而國內外對于廢棄水泥漿固體廢棄物的處理主要由兩大類，廢棄水泥漿資源化利用和再生硅酸鹽材料等[10]。鉆井液作為油田常見工作廢液處理方式成熟且多樣，主要有直接排放法、直接填埋法、坑內密封法、土地耕作法、脫穩干化場處理法、注入安全地層或環形空間、微生物法、固化法處理、熱蒸餾法、溶劑萃取法、超臨界流體提取技術和化學破穩法等[11-14]。

國內外對于海上油田固井廢棄物的研究較少，并且沒有將多種廢液混合處理的先例。但是對于海上平臺的限制性，固化處理后運輸至陸上，是目前可行性較高的方式。固化法所用的固化劑分為有機固化劑和無機固化劑，有機固化劑應用范圍廣，適合多種類型廢物的處理且固化有機廢物的效果好，但處理成本高、固化強度低、易降解[15]。無機固化劑使用方便、固結體穩定性好、不降解，具有低水溶性和較低的滲透性且機械強度高，但固化處理劑使用量大，其適應范圍較窄[16]。常用的無機固化劑主要有水泥、黏土與水泥的混合物、低級纖維石棉、水泥窯粉與水泥混合物和高爐礦渣等。根據固化處理劑的類型及固化過程特點，目前常用的固化處理法主要包括以下幾種類型[17]：

（1）水泥固化處理，目前最常用的固化處理方法，適用范圍廣；（2）石灰固化處理，應用很廣泛；（3）有機聚合物（樹脂）固化處理，適用于處理非常危險的廢物；（4）熔融固化處理（玻璃固化處理）和陶瓷固化處理，特種固化處理方法；（5）自膠結樹脂固化處理，工藝簡單，應用面窄；（6）塑性材料固化處理是新近發展起來的固化處理方法。

海上油田固井廢棄物主要組分為沖洗液、隔離液、鉆井液和水泥漿，因為其自身含有一定量的水泥和固相組分，固化性能類似于混凝土，一般不需另加固化劑，只需加入速凝劑或者緩凝劑，輔助以陰非離子高分子有機聚合物控水固化。海上油田固體廢棄物固化或緩凝處理后并不是處理的終點，固化或緩凝處理是轉運陸地的預處理。而在處理前，分析相關廢棄液的成分是關鍵步驟，對于后續處理實驗有重要指導意義。

1 固井廢棄物成分分析

對某區塊固井廢棄物固化處理前，需對該區塊目標處理物進行分析。分析的側重點在對固化有影響的相關成分和主要污染物。同時結合調查研究數據得出固井液廢棄物各類廢液的主要成分。CFD 某區塊固井液廢棄物主要成分（見表1）。

表1 固井液廢棄物主要成分

需要定量實驗來確定地層礦質、井筒物質等各組分的具體含量。有機物以COD 來表示，黏土等以固體質量分數來衡量。

1.1 固體質量分數分析

根據Q/HS2042—2014《海上碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》5.2 的要求測定。水質中的懸浮物是指水樣通過孔徑為0.45 μm 的濾膜，截留在濾膜上并于103～105 ℃烘干至恒重的物質。

儀器：全玻璃微孔濾膜過濾器，GN－CA 濾膜、孔徑0.45 μm、直徑60 mm，吸濾瓶、真空泵，無齒扁咀鑷子。

量取充分混合均勻的試樣100 mL 抽吸過濾，使水分全部通過濾膜，再以每次10 mL 蒸餾水連續洗滌三次，繼續吸濾以除去痕量水分，停止吸濾后，仔細取出載有懸浮物的濾膜放在原恒重的稱量瓶里，移入烘箱中于103～105 ℃下烘干1 h 后移入干燥器中，使冷卻到室溫，稱其質量，反復烘干、冷卻、稱量，直至兩次稱量的質量差≤0.4 mg 為止。

濾膜上截留過多的懸浮物可能夾帶過多的水分，除延長干燥時間外，還可能造成過濾困難，遇此情況，可酌情少取試樣，濾膜上懸浮物過少，則會增大稱量誤差，影響測定精度，必要時，可增大試樣體積，一般以5～100 mg 懸浮物量做為量取試樣體積的實用范圍。懸浮物含量C 按下式計算：

式中：C-水中懸浮物濃度，mg/L；A-懸浮物＋濾膜＋稱量瓶質量，g；B-濾膜＋稱量瓶質量，g；V-試樣體積，mL。

1.2 pH 值的測定

根據國家標準GB/T 6920—1986《水質pH 值的測定》，pH 值是水溶液中氫離子活度的方便表示方法，pH 值定義為水溶液中氫離子活度（aH+）的負對數，即pH=-logaH+，但氫離子活度卻難以由實驗準確測定，為實用方便，溶液的pH 值規定為由下式測定：

式中：E、Es-電池中含有供試液與標準液時測得的電動勢；pHs-標準液的已知pH 值；κ-與溫度t 有關的常數。

根據國家標準法可使用pH 計精確測量或使用pH 試紙進行廣泛測量。

1.3 油含量的測定

石油類測定方法大致可分為四類，測定方法比較（見表2）。

表2 石油類測定方法比較

測試前需要進行萃取，常用的萃取溶劑有石油醚、己烷、三氯三氟乙烷和四氯化碳等非極性或弱極性的溶劑。不同的測定方法對萃取溶劑有特殊的選擇性，以避免溶劑對后續測試帶來的干擾。按照固體廢物的環境影響評價標準，取廢棄工作液及其廢物的環境評價標準的石油類指標值為5 mg/L，采用GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中規定的GBIT16488—1996《水質石油類和動植物油的測定紅外光度法》，采用紅外光度法進行檢測。

1.4 可溶性陽離子分析

目標離子主要是可能產生沉淀或凝膠的鈣、鎂離子。根據GB/T 353584.2—2017《海水冷卻水質要求及分析檢測方法》中鈣、鎂離子的測定方法。鈣離子測定是在pH 值為12～13 時，以鈣-羧酸為指示劑，用EDTA標準溶液測定水樣中的鈣離子含量，滴定時，EDTA 與溶液中的鈣離子形成絡合物，溶液顏色由紫紅色變為亮藍色時即為終點。鎂離子測定是在pH 值為10 時，以鉻黑T 為指示劑，用EDTA 標準溶液測定鈣鎂離子含量，溶液顏色由紫紅色變為純藍色時即為終點，由鈣鎂離子含量減去鈣離子含量即為鎂離子含量。

1.5 可溶性陰離子分析

目標離子主要是氯離子、氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子。GB/T 30905—2014《無機化工產品元素含量的測定X 射線熒光光譜法》中詳細描述了測定方法，適用于波長色散X 射線熒光光譜儀自動測量，可分析從Be 至U 之間的元素，分析元素的含量范圍為0.000 1%～100%（見表3）。

表3 X 射線熒光法測定參考標準

1.6 有機物含量測定

根據GB/T 11914—1989《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》測定COD，評價有機質的含量。根據GB/T 11914—1989《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》和其修訂版HJ 828—2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》中規定的重鉻酸鉀滴定法測定化學需氧量。根據GB 13193—1991《水質總有機碳（TOC）的測定》和其替代版HJ 501—2009《水質總有機碳的測定》使用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定其總有機碳。HJ/T 399—2007《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》也可通過分光光度計法測定COD 或TOC。

2 實驗與結果

2.1 樣品的設計與準備

原始樣品取樣后往往不能直接進行測量，其濃度會大于國家標準檢測方法的上限，過高的濃度將無法得到正確的數據。這時應對原始樣本做前處理。前處理有多種方式，在本次設計樣品前處理中，只涉及到過濾和稀釋等操作，后續只需要按照比例將數據修正即可。根據樣品的實際狀態，應進行固定比例稀釋，1∶50，1∶500 乃至1∶1 000，盡量保持同類測定稀釋比例接近，減少操作等人為誤差。樣品前處理后，按照各項測定的國家標準方法進行測定，得到準確數據。

2.2 實驗結果

固井液廢棄物成分分析實驗中，測定實驗需要液體狀態和干燥固體狀態的樣本，其中液體樣本的取樣是將待測某區塊樣本在同樣的溫壓條件下靜置至出液，吸取上層清液待測。

固井液廢棄物成分分析實驗中固體樣本的取樣是將某區塊樣本在同樣的溫壓條件下靜置，去固體部分至同規格離心管中，離心后烘干待測（見圖1）。

圖1 CFD 某區塊固井廢棄物離心后固體樣本

進行第一部分多種測定后可得到CFD 某區塊固井廢棄物兩個區域樣本的成分（見表4、表5）。

表4 CFD 某區塊固井液廢棄物成分

表5 CFD 某區塊固井液廢棄物主要離子含量 單位：mg/L

由表4、表5 可知，該區塊固井液廢棄物的主要成分為聚合物、鈉鉀鹽和黏土，有機物和鹽度礦化度很高，含油量較低，并且未檢出重金屬離子的存在。

3 結論

海上固井液廢棄物種類繁雜，混合復雜，對其進行處理前需要針對性的調研及分析，才能在后續處理實驗中產生有效的指導效果。原始樣品在國家標準法測定前需要進行前處理，才能得到有效且準確的數據。

CFD 某區塊固井液廢棄物已知的液相主要成分為陰離子有機聚合物和大量表面活性劑，固相主要成分為陰離子高聚物和某些種類的黏土，固相中含有較多的離子和礦物質，并因沖洗充分含油量較低。因此，對于此區塊進行化學固化處理作業所需藥劑的特性為耐鹽，適應高聚物，而對耐油的性能要求不高。