β-TCP強化鋅鎂基復合材料的微觀組織與性能研究

胡永金，王文先，崔澤琴

(太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

生物可降解金屬材料因具有良好的機械性能、可加工性和優異的生物相容性而越來越受到生物醫學領域的關注[1-3]。鋅及其合金具有更適合于生物降解應用的腐蝕速率，并且在人體降解過程中，不會產生類似于鎂基材料的氫氣泡或類似于鐵基材料的不可降解腐蝕產物[4]。此外，鋅作為人體中的一種重要營養素，在許多生理過程(如正常生長、免疫、基因表達)中發揮著重要作用，顯示出優異的生物學特性[5]。

然而鋅及其合金的較差的力學性能無法滿足植入材料的力學性能要求，改善鋅的力學性能是鋅作為生物可降解材料走向實際應用亟需解決的問題。實驗證明，合金化是改善金屬鋅機械性能的有效途徑之一[6]，鎂是鋅的有效合金元素，可提高力學強度，促進骨愈合過程[7]。β-磷酸三鈣(β-TCP)是一種生物活性陶瓷材料，能夠被人體溶解和吸收，且溶解度遠遠高于其他生物陶瓷材料，參與人體的代謝等多項生理活動。β-TCP作為增強相可以改善復合材料的機械性能，提高生物相容性[8-9]。在本工作中，選用Zn-10Mg合金作為基體合金材料，β-TCP生物陶瓷顆粒作為增強相材料，采用放電等離子燒結法制備了具有核殼結構的Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5，代表β-TCP的質量分數為0，1%，3%，5%)復合材料。

1 實驗材料與方法

本次實驗采用高能球磨和放電等離子燒結技術制備復合材料。實驗原料為純度99.99%的氣霧化球形Zn粉(Zn，直徑約5 μm)、純度99.8%的氣霧化鎂粉(Mg，直徑約200 μm)和純度97.5%的β-磷酸三鈣粉末(β-TCP，0.5～15 μm)，如圖1所示。

圖1 原始粉末SEM圖Fig.1 SEM images of original powders

對已配比的粉末Zn-10Mg-xβ-TCP進行高能球磨，球磨參數為：時間6 h，轉速為400 r/min，轉動過程中持續翻轉，球磨30 min，停機10 min，再繼續。采用SPS331-Lx型放電等離子燒結爐進行真空燒結，工藝參數為：溫度340 ℃，0～3 min升溫至240 ℃，3～6 min升溫至340 ℃，在最高溫度下保溫5～20 min，燒結壓力為40 MPa.使用RigakuD/Max2550V型X射線衍射儀分析復合材料的物相組成，利用阿基米德排水法測定試樣致密度，采用LeicaDM2700M的光學高倍顯微鏡對燒結塊體的微觀組織進行觀察分析。用掃描電鏡(SEM,JEOLJSM-7001F)和能譜儀(EDS,QX200)對粉體、燒結后塊體的形貌、成分和微觀結構進行觀察以及表征。采用電化學工作站CHI660E進行電化學測試，以飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)、以鉑對電極作為輔助電極，以Zn-10Mg-xβ-TCP合金作為工作電極，將樣品包裹在環氧樹脂中，測試面積為1 cm2.為得到穩定的電位值，在進行交流阻抗和極化實驗前進行開路電位(OCP)測試，測試時間為1 800 s.動電位極化測試的掃描范圍為-1～1 V，掃描速率設置為1 mV/s，得到塔菲爾區域的極化曲線。通過不同天數的體外靜態浸泡實驗來研究復合材料在模擬溶液(SBF溶液)中的腐蝕行為，樣品為Φ9 mm×5 mm，每個成分的試樣制備3個，利用支架將樣品懸掛放入裝有SBF溶液的燒杯中，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，使樣品腐蝕環境保持在跟人體溫度相同的37 ℃，浸泡的SBF溶液保持在1 000 mL.分別在4 d、14 d、28 d將樣品取出，計算其平均腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 組織結構觀察與分析

圖2是Zn-10Mg-xβ-TCP的金相組織，可以看出試樣均出現了明顯的核殼結構，內部的鎂相出現了樹狀枝晶組織，說明發生了充分的局部冶金反應。試樣都較為致密，沒有明顯的缺陷存在，顆粒之間界面連接較好。從圖2(b)(c)能看出黑色物質在試樣中基本分布均勻，圖2(d)中可以明顯觀察到黑色物質的團聚和增大。

通過圖3(a)(b)EDS分析可以看出，殼層由鋅鎂相構成，且越靠近核結構鋅的含量相對減小，越靠近基體組織鎂的含量越小，說明靠近核結構鎂鋅的比例要大于靠近基體的鎂鋅比例。如圖3所示，黑色物質在試樣表面發生團聚，而在元素分布圖上，團聚的顆粒物即為Ca元素和P元素的團聚，試樣的黑色團聚物質為β-TCP.只有試樣Zn-10Mg-5β-TCP出現團聚現象，這是由于β-TCP含量過多且粉末顆粒尺寸小，混粉不均勻而引起的團聚。

圖2 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的光學顯微組織Fig.2 Optical microstructure of Zn-10Mg-xβ-TCP

圖3 試樣Zn-10Mg-5β-TCP的EDS面掃描元素分析Fig.3 EDS mapping analysis of the as-cast microstructure of Zn-10Mg-5β-TCP

圖4給出了燒結后Zn-10Mg-xβ-TCP試樣的XRD圖譜，放電等離子燒結法制備的Zn-10Mg-xβ-TCP復合材料，其物相主要是由α-Zn、β-TCP及第二相組成，第二相主要是Mg2Zn11與MgZn2.燒結過程中，鋅粉在鎂顆粒表面發生了擴散，生成了Mg2Zn11與MgZn2金屬間化合物的過渡層，促進了鋅鎂顆粒間的良好連接[10]。結合本組之前的研究[11]和EDS分析，Mg2Zn11主要分布在靠近基體的殼層，MgZn2主要分布在靠近核心的殼層。Zn-10Mg-xβ-TCP復合材料都具有相同的衍射峰，同樣檢測到所加增強體β-TCP相的衍射峰，β-TCP粉末與鋅鎂之間沒有新的中間相產生，說明陶瓷顆粒β-TCP與金屬顆粒之間只是單純的機械結合。

圖4 Zn-10Mg-xβ-TCP試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Zn-10Mg-xβ-TCP samples

2.2 力學性能分析

2.2.1致密度和硬度

表1是試樣的理論密度、測量密度和致密度。隨著β-TCP含量的增加試樣的致密度呈下降趨勢。由EDS分析圖可知，β-TCP顆粒大都均勻分布在整個合金體系中，并有少許存在于晶界處，同時隨著β-TCP含量增多，出現團聚現象。此外，由于金屬顆粒與陶瓷顆粒的界面連接不如單純的金屬顆粒，界面結合處沒有發生化學反應和熔化結合，故而金屬和陶瓷顆粒之間可能存在極小體積的孔隙。

表1 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的致密度Table 1 Relative densities of Zn-10Mg-xβ-TCP samples

圖5(a)為試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的平均硬度圖，隨著β-TCP含量的增多，合金的平均硬度有了一定程度的下降，結合微觀形貌分析，少量的β-TCP對復合材料的硬度和性能有提升，因為β-TCP均勻分布在殼、核和基體區域，除了原本第二相強化，還形成了彌散強化和位錯強化[8]。但β-TCP含量的增多，會發生團聚現象，使陶瓷粉末和金屬粉末基體的結合變弱，造成硬度下降。

2.2.2壓縮和彎曲性能

從表2和圖5(b)可以看出，Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)試樣的抗壓強度分別為374 MPa、397 MPa、348 MPa和282 MPa.相比于試樣Zn-10Mg，只有試樣Zn-10Mg-1β-TCP的抗壓強度增強，而試樣Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-5β-TCP的抗壓強度均出現了下降。試樣的核殼結構會對材料的力學性能產生正面的影響，殼層為Mg2Zn11和MgZn2相，其中Mg2Zn11金屬相硬度和剛度最高，對Zn-Mg合金強度提升能起到明顯作用；而MgZn2相剛度和硬度最低，延展性最好，合金相對同時提升Zn-Mg合金的強度及延展性具有一定促進作用[12]。而Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-5β-TCP的抗壓強度的下降與β-TCP的添加量有關。β-TCP顆粒作為強化相，在合金基體中分布均勻，產生彌散強化。β-TCP粉末的團聚可能導致復合材料受到載荷作用時出現應力集中，故而容易出現輕微裂紋的萌生和擴展，對復合材料的力學性能產生不利影響[12]。試樣的延伸率也呈現出和抗壓強度類似的趨勢，鋅鎂合金與β-TCP陶瓷材料的連接界面并未發生反應，屬于物理連接，少量的β-TCP可以增強試樣的機械性能，含量增多后，出現團聚現象，影響了界面連接，導致延伸率下降。

圖5 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的平均硬度圖(a)和壓縮應力-應變曲線(b)Fig.5 Microhardness (a) and compressive strain-stress curves (b) of Zn-10Mg-xβ-TCP

如表2所示，試樣Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-1β-TCP的抗彎強度均大于試樣Zn-10Mg，試樣在承受載荷時，能夠將應力從合金基體傳遞到β-TCP強化相，阻礙了裂紋源在基體的萌生和擴展。所有試樣的抗彎模量幾乎沒有發生變化，其抗彎模量分別為6.1 GPa，6.5 GPa，6.3 GPa和5.9 GPa.金屬的彈性模量主要取決于金屬原子本性和晶格類型，基體均為Zn-10Mg合金的復合材料，其抗彎彈性模量不會發生較大變化。

表2 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的抗壓和抗彎性能Table 2 Compressive and flexural properties of Zn-10Mg-xβ-TCP

2.3 腐蝕性能分析

2.3.1電化學分析

圖6(a)為試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的動態極化曲線，極化曲線形狀和趨勢都比較類似，腐蝕電位分別是：-1.414 V、-1.406 V、-1.301 V、-1.455 V，且沒有明顯的鈍化行為。β-TCP的加入量不同，復合材料也顯示出了不同的腐蝕電位，為進一步了解試樣的電化學參數，利用Tafel外推擬合得出表3中的結果。

圖6 試樣Zn-10Mg-xβ-TCP的動態極化曲線(a)及在96 h、336 h、672 h的平均腐蝕速率(b)Fig.6 Dynamic polarization curves (a) and average corrosion rates at 96 h, 336 h, 672 h (b) of Zn-10Mg-xβ-TCP

擬合結果顯示，試樣Zn-10Mg-1β-TCP和試樣Zn-10Mg-5β-TCP的Ecorr值分別為-1.406 V和-1.455 V，說明β-TCP添加量的增多會導致腐蝕電位更負。但從陰極分支來看，試樣Zn-10Mg-1β-TCP的陰極分支斜率明顯高于試樣Zn-10Mg-5β-TCP，說明試樣Zn-10Mg-1β-TCP的陰極反應動力學較快。試樣Zn-10Mg-1β-TCP的腐蝕電流值是323.1 μA/cm2，是試樣Zn-10Mg-5β-TCP的腐蝕電流值(106.5 μA/cm2)的3倍，因此試樣Zn-10Mg-5β-TCP具有更好的耐蝕性能。

如表3所示，隨著β-TCP含量的增加，樣品的極化電阻增加，其腐蝕電流也逐漸下降，抗腐蝕性能也隨之增強。β-TCP是一種不導電的生物陶瓷材料，會阻礙電子的轉移，因此導致材料的抗腐蝕性能增強。

表3 電化學試驗結果Table 3 Electrochemical test results

為了進一步研究合金的電化學性能，通過阻抗譜擬合計算得到Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)的極化電阻Rp(Rp=Rs+Rct)分別為299.8 Ω、395.3 Ω、468.5 Ω和628.2 Ω，因此，添加了β-TCP的樣品中，Zn-10Mg-1β-TCP具有最高的腐蝕速率。在目前的實驗中，鋅及其合金的降解速率適中，但是仍處于相對比較慢的階段，加入少量的β-TCP可以提高其降解速率。

2.3.2體外浸泡試驗

浸泡失重是測定材料腐蝕速率較為有效的方法，而且認為這種方法是對均勻腐蝕材料最準確的腐蝕測量方法[13]。圖6(b)是復合材料在模擬溶液(SBF溶液)浸泡過程中試樣的平均腐蝕速率，在浸泡的前96 h，試樣Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)的降解速率分別為0.541 mm/a、0.447 mm/a、0.336 mm/a、0.261 mm/a，隨著β-TCP含量的升高，其降解速率呈現下降的趨勢。當浸泡時間為336 h時，所有試樣的降解速率均低于浸泡96 h的降解速率，其中Zn-10Mg-1β-TCP的降解速率下降范圍比較小。當浸泡時間為672 h時，長期浸泡的降解速率仍在下降，這是由于：長期浸泡過程中，試樣表面會形成鹽沉淀覆蓋在材料表面，一定程度上阻礙腐蝕的進行，使平均速率不斷降低；另一方面試樣核殼結構中的Mg核會在前期發生快速降解，這使得材料前期降解速率較快，后期殼層和Zn基體的降解緩慢，對降解速率沒有較大提升效果，這樣長期平均腐蝕速率就低于短期平均速率；Zn-10Mg-5β-TCP的降解速率一直比較緩慢，遠低于Zn-10Mg-1β-TCP和Zn-10Mg的降解速率，β-TCP與SBF溶液發生反應，形成Ca鹽和P鹽，大量附著于基體表面，β-TCP出現團聚現象更易于與基體發生脫落，造成更快的降解速率，但是這種趨勢慢于與溶液反應速率。因此相比于試樣Zn-10Mg，在長期浸泡中，試樣Zn-10Mg-1β-TCP具有最快的降解速率，且符合理想醫用可降解植入材料的降解速率要求(<0.5 mm/a).

3 結論

1) 通過SPS燒結制備的Zn-10Mg-xβ-TCP(x=0,1,3,5)復合材料，均出現了核殼結構，致密度均超過95%，并隨β-TCP含量升高而降低。復合材料的第二相為MgZn2相和Mg2Zn11相，少量β-TCP在試樣中均勻分布，含量增多后出現團聚現象。

2) 少量的β-TCP可以增強Zn-10Mg合金的力學性能，相比于試樣Zn-10Mg、Zn-10Mg-3β-TCP和Zn-10Mg-5β-TCP，試樣Zn-10Mg-1β-TCP的微納硬度為4.008 GPa、抗壓強度為397 MPa和彎曲強度為92 MPa.

3) 在電化學試驗中，Zn-10Mg-1β-TCP具有最好的腐蝕速率，而β-TCP的增多會使腐蝕電位和極化電阻都升高，導致腐蝕電流降低，使電化學中的腐蝕速率降低。在體外浸泡實驗中，短期內試樣Zn-10Mg具有最高的降解速率，為0.541 mm/a，當浸泡時間達到672 h后，所有試樣的腐蝕速率均有所降低，Zn-10Mg-1β-TCP平均降解速率為0.221 mm/a，呈現出相對最高的平均降解速率。