公路工程用海砂中氯離子含量檢測方法研究

初紅嬌

（廈門合誠工程檢測有限公司，福建 廈門 361000）

0 引言

隨著河砂資源的緊缺，開發使用海砂已成為趨勢。海砂相比于河砂具有粒度好、泥沙含量低、價格低等特點。但海砂中含有大量氯離子，當混凝土中的氯離子含量超過一定值時，就會對混凝土中的鋼筋產生危害。因此，在公路交通工程中使用海砂之前必須進行淡化處理[1]。海砂淡化過程中，需要快速測定砂的氯離子含量來掌握淡化情況。本文通過試驗研究海砂中氯離子含量檢測方法，以提高檢測效率和精度。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

選取細度模數為2.2～2.8范圍的海砂[2]。

1.2 樣品制備

（1）方案一：采用無氯離子蒸餾水[3]500mL浸泡樣品500g。蒸餾水檢測參數：PH值、電導率；浸泡時間2h、24h、72h、7d，浸泡溫度室溫，50℃、80℃恒溫水浴加熱[4]。

（2）方案二：采樣硝酸溶液浸泡樣本500g，通過濃度分別為（1+15）及（1+20）的硝酸溶液浸泡，確定最佳濃度及用量。硝酸采用濃硝酸純度分析純；水采用無氯離子蒸餾水，蒸餾水檢測參數：PH值、電導率；浸泡時間2h、24h、72h、7d，浸泡溫度室溫，50℃、80℃恒溫水浴加熱。

（3）方案三：樣品取500g磨細過0.15mm篩，浸泡采用方案一、二處理方法。

1.3 試驗方法分析

1.3.1 取樣

同一規格產地，取樣部位應均勻分布，將表面層鏟去，然后由8個部位取大致等量的砂，組成一組樣品，人工四分法縮分至所需試樣。最少取樣數量不少于50kg。并將試樣縮分至約1100g，放在烘箱中于105±5℃下烘干至恒量，冷卻到室溫后，分為大致相等的兩份備用。

1.3.2 試驗方法

（1）硝酸銀滴定法。其化學反應原理如下：

RCl（氯化物）+AgNO3（硝酸銀）→AgCl↓（白色沉淀）

2AgNO3（過量）+K2CrO4=2KNO3+Ag2CrO4↓（粉紅色沉淀）

（2）自動電位、電勢滴定法[5]。利用滴定分析中化學計量點附近的突躍，以一對適當的電極監測滴定過程中的電位變化，從而確定滴定終點，并由此求得待測組分的含量的方法稱為電位滴定法。本試驗根據Nerst方程E=Eθ-RTLnFlgCCl-，滴定過程中，Cl-+Ag+=AgCl↓，使得氯離子濃度降低，電位發生改變，接近化學計量點時，氯離子濃度發生突變，電位相應發生突變，而后繼續加入滴定劑，溶液電位變化幅度減緩。以突變時滴定劑的消耗體積（mL）來確定滴定終點（AgNO3標準溶液的體積）。

（3）硫氰酸銨滴定法。該方法測定除氟以外的鹵素含量，以Cl-表示結果，試樣用硝酸進行分解，同時消除硫化物的干擾，加入已知量的硝酸銀標準滴定溶液,使Cl-與AgNO3完全生成氯化銀沉淀，以鐵（III）鹽為指示劑，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定過量的AgNO3,由此可見，該反應是一個返滴定的過程,其反應式如下：

終點時，稍過量的硫氰酸根離子和三價鐵離子反應生成紅色的配合物：

2 試驗過程及數據分析

2.1 不同浸泡液室溫浸泡500g海砂

試驗數據見表1，檢測過程分析見圖1（a）、（b）、（c）。由圖1可知：室溫條件下蒸餾水浸泡24h及72h，各個試驗方法氯離子含量析出較多，其中浸泡24h條件下三種試驗方法數值接近，電位滴定法結果最為突出。硝酸銀滴定法在蒸餾水浸泡2h到24h期間有增長，72h到7d無增長，較24h變低，在72h到7d離子析出達到平衡狀態。由此可見常溫下蒸餾水浸泡試驗，最佳氯離子析出狀態為24h。電位滴定法最佳析出狀態，為常溫浸泡24h及72h，同條件下測出值最高。硫氰酸銨法最佳析出狀態為常溫浸泡24h及72h。

圖1 砂子500g+500ml浸泡液條件下氯離子含量檢測數據

硝酸（1+15）室溫浸泡下，2h硝酸銀滴定法析出狀態最佳，相同浸泡時間，相同試驗方法下，氯離子的析出率也有所增長。硝酸銀滴定法，在硝酸（1+15）室溫浸泡2h狀態下就可達到較好的氯離子析出率，相比蒸餾水法浸泡更接近實際含量。電位滴定法及硫氰酸銨法亦是在硝酸（1+15）室溫浸泡2h狀態下即可達到較好的氯離子析出，較蒸餾水浸泡2h試驗檢測數據高。其他浸泡時間下檢測數據較同條件下蒸餾水浸泡低。

硝酸（1+20）室溫浸泡下的砂樣并未達到最佳氯離子析出狀態，三種檢測方法不同齡期試驗結果相對一致，由此可知，硝酸（1+20）浸泡并非最佳浸泡條件。

在硝酸（1+15）室溫浸泡2h狀態下，氯離子析出量較高，比蒸餾水室溫浸泡，可得到更為準確的砂中氯離子含量。

2.2 不同浸泡液浸泡磨細海砂

試驗數據見表1，檢測數據見圖2（a）、（b）、（c）。從圖2分析可知：磨細后海砂氯離子含量較未磨細海砂氯離子含量高，通過分析得出，該樣品中氯離子含量最高值約在0.098～0.103之間。硝酸銀法在浸泡2h及72h狀態最佳。電位滴定法及硫氰酸銨法在2h及24h狀態最佳。

表1 砂中氯離子含量測試數據

電位法各個浸泡齡期數值基本一致，檢出結果穩定，可斷定磨細后海砂氯離子基本在硝酸（1+15）溶液浸泡下氯離子含量測定結果穩定。硝酸銀法測量結果為浸泡2h為最佳析出條件，其他浸泡時間檢出結果也接近穩定。硫氰酸銨法測試結果各個浸泡狀態相對穩定但相比蒸餾水條件下浸泡2h數據偏低。硝酸（1+15）浸泡該樣品氯離子含量約在0.101～0.104之間。

硝酸（1+20）浸泡條件下，三種試驗方法檢測結果接近，數值相較于蒸餾水浸泡及硝酸（1+15）浸泡結果偏低。

綜合分析圖2可知，本次樣品氯離子限制值在0.098～0.104之間。同未進行磨細的樣品氯離子含量做對比，取硝酸（1+15）浸泡2h的硝酸銀法測出氯離子含量為0.0845%，磨細后同條件浸泡同方法試驗，得出氯離子含量為0.104%，增加了0.0195%。可見砂樣中還有部分氯離子未能完全析出，至于在實際工程應用中這部分氯離子是否會析出，做了模擬環境溫度試驗。

2.3 不同溫度浸泡海砂

試驗數據見表3，檢測過程數據見圖3（a）、（b）。

表3 不同恒溫條件砂中氯離子含量測試數據（500g+500ml浸泡液）

圖3 不同溫度浸泡海砂檢測數據

分析圖3可知，在恒溫50℃及80℃條件下浸泡2h，氯離子含量較室溫同條件下氯離子析出率高，24h條件下未見明顯升高趨勢。說明在實際工程中，環境溫度達到50℃及以上時，2h后砂中氯離子大部分已經析出。同時，50℃、24h后各個檢測方法中氯離子含量的析出率明顯低于50℃、2h條件下，而80℃、24h條件下，各個檢測方法中氯離子含量析出率與50℃、24h接近，這是否意味著高溫環境下時間越久對砂中氯離子的析出起到抑制作用，值得進一步研究。

硝酸（1+15）浸泡在50℃及80℃恒溫條件下，僅有硝酸銀滴定法檢出數據較常溫條件高，其他方法無明顯漲幅，可見酸性環境高溫條件下并不利于氯離子析出。

恒溫50℃及80℃條件下浸泡2h，較室溫同條件下氯離子析出率高，24h條件下未見明顯升高趨勢。說明在實際工程中，環境溫度達到50℃及以上時2h后砂中氯離子大部分已經析出。同時，50℃、24h條件下，各個檢測方法中氯離子含量的析出率明顯低于50℃、2h條件，而80℃、24h條件下各個檢測方法中氯離子含量析出率與50℃、24h接近，這是否意味著高溫環境時間越久，對砂中氯離子的析出起著抑制作用。

硝酸（1+15）浸泡在50℃及80℃恒溫條件下，僅有硝酸銀滴定法檢出數據較常溫條件高，其他方法無明顯漲幅，可見酸性環境高溫條件下并不利于氯離子析出。

對比圖1、圖2可知，相同試驗方法及浸泡時間下，不同浸泡液相同溫度下，采用硝酸（1+15）浸泡后未出現明顯檢出結果上升現象，這與常溫條件下浸泡結果不一致。可見高溫條件采用硝酸（1+15）浸泡待測樣品并未達到理想效果。

3 檢測結果與無限值討論

3.1 快速有效檢測方法的確定

經過長期試驗，以硝酸銀法為標準方法，在500ml蒸餾水浸泡2h條件下檢測數據為真實值（0.060%），以蒸餾水浸泡2h磨細后砂的檢測數據為最高值（0.100%），通過比對發現，接近真實值的檢測方法為硫氰酸銨法蒸餾水浸泡下2h（0.064%），但無限接近最高值的方法為電位滴定法，硝酸（1+15）溶液浸泡2h（0.084%），同時硝酸銀法也提升至0.084%。

3.2 無限真值討論

選取磨細待測樣品，目的是為確定砂中微小空隙中殘留的氯離子在蒸餾水浸泡2h條件下是否可以完全析出。通過檢測結果可見，確實存在微小空隙中氯離子無法完全檢測出，在硝酸（1+15）溶液浸泡2h（0.104%）后，采用硝酸銀法得出的檢測結果較蒸餾水浸泡2h有所增加（0.100%）。研究砂中微小空隙內氯離子在混凝土中的析出狀態及析出時間將成為重點。

3.3 不同溫度環境對砂中氯離子析出的影響

本次檢測結果中，硝酸銀滴定法蒸餾水浸泡2h、50℃恒溫環境氯離子檢出結果均為0.072%，同條件下電位滴定法為0.088%，硫氰酸銨法仍然與硝酸銀法相同，三種檢測方法下氯離子檢出值均大于常溫環境，可見周圍環境溫度升高將加速氯離子析出。

對比50℃硝酸（1+15）浸泡的檢測結果，硝酸銀法及硫氰酸法的氯離子析出都較蒸餾水法有所增加，但對比常溫環境同條件下，結果析出量較低，可見酸性環境50℃浸泡2h并不利于砂中氯離子完全析出。50℃、24h浸泡后3種方法在蒸餾水及硝酸（1+15）浸泡下檢出結果均降低。而80℃、24h浸泡后檢出值有所增長，可得出50℃環境浸泡2h砂中氯離子快速析出，80℃環境浸泡下氯離子析出隨浸泡時間增長而增加，酸性環境下更利于其析出，這將對模擬混凝土內部溫度升高，隨著時間增長砂中氯離子釋放量增加而對鋼筋產生的銹蝕情況及評估工程構筑物使用壽命提供依據。

4 結束語

綜上所述得出以下結論：精準高效的檢測方法為電位滴定法，硝酸（1+15）溶液浸泡2h；同時驗證了硝酸銀法的準確度同硫氰酸銨法相同，硝酸（1+15）室溫下浸泡2h硝酸銀滴定法析出狀態最佳；砂所在混凝土構筑物環境溫度提高有利于砂中微小孔隙內的氯離子析出。