脈沖磁場對CaCO3 水溶液的抑垢研究

李珂珂 邢淑清 劉永珍 麻永林 陳重毅

（內蒙古科技大學材料與冶金學院）

在工業用水系統中，硬水溶液中的雜質沉積在換熱管道表面是一種常見的現象。 水垢不僅造成管道堵塞，降低設備的工作效率，甚至會引發安全問題，從而給工農業生產造成巨大的經濟損失［1，2］。 研究報道指出，在許多高速發展的工業化國家，換熱設備由于結垢而造成的經濟損失約占整個國家國民生產總值的0.25%， 同時沉積的污垢造成的年損失費用約為10.58億元［3，4］。 國內外很多研究人員對抑垢方法進行了深入的研究，TIJING L D等均發現污垢經磁場處理后易與器壁分離［5，6］，從而易被水流沖走；HOLYSZ L等研究了磁感應強度、 磁處理時間和永磁場對CaCO3溶液的影響［7］；張景艷等認為磁場可以使晶體加快均勻形核［8］，且水速、溫度和磁化次數對磁場處理效果均會產生影響；MYS′LIWIEC D等發現永磁場處理增加了CaCO3的成核速率［9］，使其誘導期變短；王建國等發現電磁場作用能夠降低垢樣中方解石的含量、增加文石的含量［10］，同時降低換熱器的結垢速率；HAN X Y等發現經永磁場處理后溶液pH值的高低會影響污垢的成分［11］，從晶體的微觀形貌中可以看出pH值較低時生成的晶體主要以文石為主。

電磁抑垢除垢方法以其運行安全、節約成本及綠色環保等優勢而被應用于工業水處理系統、凈化水系統和鍋爐中。 由于水體本身含有眾多離子及實驗條件限制等多方面的影響，導致研究的結果存在很大的差異［12，13］。大多數研究人員認為，造成這些差異的主要原因是對其抑垢機理尚沒有明確的認識，因此，在磁場的作用下，研究脈沖磁場對碳酸鈣晶體結晶過程和晶型晶貌的影響是探索水垢形成過程、探求其抑垢機理的前提。

筆者基于自行設計的水處理實驗平臺， 探索CaCO3溶液經磁場處理后水垢特性的變化。 在不同電流、濃度及占空比的作用下，分析處理組和未處理組pH值隨時間的變化趨勢，利用掃描電子顯微鏡和掛片法探討其對CaCO3樣品晶型形貌和抑垢率的影響，為進一步探討抑垢機理奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑和儀器

實驗藥劑： 無水氯化鈣 （AR）， 碳酸氫鈉（AR），稀鹽酸（AR）。

實驗儀器：靜態水處理裝置、線圈、燒杯、熱電偶、pH計。

1.2 實驗方法

稱取一定量的CaCl2（AR）和NaHCO3（AR）藥品，配置5 mmol/L的Ca2+溶液2 L作為模擬水樣，同時把用稀鹽酸清洗的小銅片自然風干后作為掛片懸掛在燒杯中。 分別對處理組與未處理組的模擬水樣進行抑垢實驗，實驗時間為12 h，在實驗過程中檢測模擬水樣的pH值，實驗結束后，取出沉淀的CaCO3樣品和銅片， 烘干后用掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌， 對銅片則用電子天平進行稱量，以計算抑垢率。 通過改變脈沖磁場的頻率進行抑垢實驗， 發現當頻率為1.25 kHz時，CaCO3溶液具有較好的抑垢效果， 故筆者選用的頻率為1.25 kHz。 實驗方案見表1，1#～4#組是改變脈沖磁場的電流，5#～8#組是改變脈沖磁場的占空比。

表1 脈沖磁場抑垢實驗方案

1.3 實驗裝置及掛片法

通過脈沖電源箱與纏繞在燒杯上的線圈給水體施加脈沖磁場， 因不直接接觸模擬水樣，故設備運行維護安全，操作方便［14］。 實驗裝置如圖1所示。 將模擬水樣倒入處理組和未處理組的燒杯中，開啟脈沖磁場抑垢裝置，該裝置由線圈、脈沖電源箱、pH計和熱電偶組成， 熱電偶的作用主要是用于實時監測溶液的溫度。

圖1 實驗裝置

實驗采用掛片法對抑垢率進行分析：

a. 取一定質量的黃銅片，用稀鹽酸清洗后再用蒸餾水洗凈其表面，放到干燥器中烘干再放到碳酸鈣溶液中。

b. 用天平稱量黃銅片放入前的質量，經脈沖磁場處理后，取出黃銅片，烘干后稱量黃銅片的質量。

c. 處理組與未處理組黃銅片放入前的質量分別為n1、n1′，烘干后黃銅片的質量分別為n2、n2′，則處理組實驗前后黃銅片增加的質量為Δn=n2-n1， 未處理組實驗前后黃銅片增加的質量為Δn′=n2′-n1′，則脈沖磁場作用下的抑垢率可表示為：

2 實驗結果與討論

2.1 電流對溶液pH值的影響

通過處理組與未處理組的對比實驗， 分析溶液pH值隨時間變化的趨勢， 變化曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，5組實驗的變化趨勢大致相似：起始階段（3 h內）pH值快速下降，中間階段（3～9 h）pH值變化參差不齊，最后階段（9～12 h）pH值緩慢上升且變化不明顯。 起始階段pH值明顯下降，主要是因為水與碳酸鈣充分反應，脈沖磁場處理效果不明顯。中間階段，由于化學反應作用微弱， 磁場對碳酸鈣水溶液開始起主導作用，在磁場的作用下，處理組溶液的pH值比未處理組上下浮動更明顯。最后階段，隨著水與碳酸鈣的融合使其物理化學性質穩定， 且未處理組與處理組溶液的pH值變化開始緩慢。pH值的變化大致可以分為兩種：pH值變化幅度高于未處理 組 （2 A）、pH 值變 化幅 度低于未處理組（1、3、4 A），且各實驗組的pH值均在堿性范圍內波動。

圖2 不同電流下pH值的變化曲線

2.2 電流對碳酸鈣晶體微觀形貌的影響

分別將處理組與未處理組的碳酸鈣粉末用牙簽蘸取一部分粘在導電膠上，噴金后將樣品放到樣品室中，用SEM放大2 000倍進行觀察。圖3是在不同電流下處理組和未處理組所形成的碳酸鈣晶體的微觀形貌圖。 從圖中可以看出，處理組晶體的微觀形貌與未處理組的有一些不同，經脈沖磁場處理后，碳酸鈣晶體分布比較分散，多為形狀不規則的塊狀晶體。 當電流為1 A時，晶體中出現小而不規則的晶粒，其晶粒體積比未處理組明顯減小，但是有大片顆粒聚集在一起；當電流為2 A時，晶體的形狀有四邊形的長條狀、不規則的六面體形狀和粘在一起不規則的圓球狀，還有一些薄片狀的晶體顆粒，相比未處理組有很大的不同， 且比1 A電流下晶體顆粒分布更松散、均勻；當電流為3、4 A時，其晶體形貌與未處理組相差不大， 分布比較集中且顆粒體積變化不明顯，但晶體顆粒沒有出現粘結在一起的現象；而從未處理組中的晶體形貌圖中可以看出，未處理組中的晶體排列緊密且形狀規整，大多數晶體粘結在一起，且晶體體積相差不大。 分析認為，碳酸鈣溶液在脈沖磁場的作用下， 水的活化程度增加，破壞了晶體的正常生長且抑制了晶體的長大，但施加的電流不同，碳酸鈣溶液晶體析出的速度也會有所不同， 從而易形成不粘結在管壁上的軟垢，且生成許多形狀不規整且排列疏松的晶體顆粒，使其抑垢效果有所提升。

圖3 不同電流下碳酸鈣晶體的微觀形貌

2.3 電流對抑垢率的影響

在頻率1.25 kHz的條件下，改變電流的大小，計算碳酸鈣溶液的抑垢率。每組實驗均持續12 h，在未處理組中銅片先后的質量分別為n1′=2.6435 g，n2′=2.6464 g,因此Δn′=0.0029 g，然后由式（1）可計算出不同電流下的抑垢率q， 具體數據見表2。從表中可以看出，電流的大小對碳酸鈣溶液的抑垢效果影響較大，隨著電流的增加，抑垢率呈現出先上升后下降的趨勢，且存在一個最佳的電流值，當電流為2 A時，抑垢率可達69.0%。

表2 不同電流下的抑垢率

2.4 占空比對碳酸鈣晶體微觀形貌的影響

對比占空比分別為20%（圖3b）、40%（圖4a）、50%（圖4b）、60%（圖4c）及未處理組（圖3e）的碳酸鈣晶體經掃描電鏡放大2 000倍所形成的微觀形貌圖，從圖中可以看出，脈沖磁場處理對碳酸鈣晶體的微觀形貌具有顯著影響，未處理組形成的碳酸鈣晶體主要為聚集在一起的圓球狀，形狀規整且體積大、顆粒之間排列緊密，所以易形成附著在管壁上的硬垢并難以去除，而經脈沖磁場處理后生成的碳酸鈣晶體顆粒多為數量多且不規則的立方體形狀，顆粒體積明顯減小，還出現了一些體積特別小聚集在一起的顆粒。 當占空比為20%時，經脈沖磁場處理后，碳酸鈣晶體顆粒分布均勻且形狀大小不一，與未處理組有明顯的區別。 分析結果表明，脈沖磁場破壞了晶體顆粒正常的生長， 生成了許多不聚集在一起長條狀、薄片狀的不規則晶體顆粒，從而形成不易附著于管壁上的軟垢。

圖4 不同占空比下碳酸鈣晶體的微觀形貌

2.5 占空比對抑垢率的影響

施加頻率1.25 kHz于處理組的線圈上形成脈沖磁場，每次實驗持續12 h，脈沖磁場的占空比不同所產生的效果也不同。 在未處理組中銅片先后的 質 量 分 別 為n1′=2.6435 g，n2′=2.6464 g,因 此Δn′=0.0029 g，然后由式（1）可計算出不同占空比下的抑垢率q， 具體數據見表3。 從表3中可以看出，脈沖磁場處理后的碳酸鈣溶液的抑垢率會隨著占空比的增加而呈現出先降低后增加的趨勢，也就是說并不是占空比越高越好，其中當占空比為20%時，處理后溶液的抑垢率可達到69.0%。

表3 不同占空比下的抑垢率

2.6 脈沖磁場抑垢機理

由于水本身的復雜性、實驗條件的限制等多方面的影響，不同學者對脈沖磁場的抑垢機理有不同的看法，主要認為是脈沖磁場對水分子氫鍵和陰陽離子成核速率產生了影響。

脈沖磁場對水分子中氫鍵的作用。 在脈沖磁場作用下，水吸收脈沖磁場的能量，使水分子之間的活性增加，水分子團中的氫鍵作用力減弱而發生彎曲或者斷裂，分子的活化能降低，大水分子團逐步分裂成小水分子團和單個水分子，這種水分子滲透力和溶解力較強，會使碳酸鈣溶液的聚合度降低，從而抑制碳酸鈣顆粒長大。

脈沖磁場對陰陽離子成核速率的影響。碳酸鈣溶液中的Ca2+和通常以水合離子的形式存在，且二者所帶電荷相反，溶液中的陰陽離子在洛倫茲力的作用下朝相反的方向偏移，而增加了陰陽離子的碰撞幾率［12～14］。 在脈沖磁場的作用下，排列緊密的CaCO3晶體，轉變成許多體積小、數量多、形狀不規則的塊狀或薄片狀疏松的晶體顆粒，而疏松的晶體顆粒不易附著于器壁上［10］。

3 結論

3.1 經脈沖磁場處理后生成的碳酸鈣晶體顆粒比未處理組的數量多、體積小，且分布分散，生成了很多形狀不一的晶體，如四邊形的塊狀、不規則的六面體形狀及粘在一起不規則的圓球狀，還有一些薄片狀的晶體顆粒。

3.2 在脈沖磁場的作用下， 溶液中的pH曲線呈現出先下降到最低點再緩慢增加的趨勢。 當電流為2 A，占空比為20%時，相對來說抑垢效果較好，其抑垢率可達69.0%。