硫酸裝置腐蝕狀態(tài)及防腐措施研究

秦 超，梁建活，種道聽(tīng)

（中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院，北京100000）

硫酸是重要的基礎(chǔ)化工原料，被廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)化肥制造、金屬冶煉、石油化工和農(nóng)藥醫(yī)藥等行業(yè)。我國(guó)硫酸需求和產(chǎn)量巨大，硫酸生產(chǎn)裝置是重要的化工設(shè)備。硫酸生產(chǎn)過(guò)程包含濃硫酸、稀硫酸、二氧化硫、三氧化硫、水汽等多種類型的腐蝕性介質(zhì)，且反應(yīng)過(guò)程中腐蝕介質(zhì)的濃度、溫度等參數(shù)變化大，極易造成設(shè)備腐蝕，且腐蝕類型多樣、機(jī)理復(fù)雜[1-2]。腐蝕引起的設(shè)備管線壁厚減薄與穿孔是造成硫酸裝置泄漏的最主要原因，不僅影響設(shè)備的正常運(yùn)行，延誤生產(chǎn)工期，而且容易造成安全事故，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡[3]。因此，硫酸裝置腐蝕狀態(tài)調(diào)查及腐蝕原因分析與研究對(duì)全面掌握設(shè)備腐蝕情況、及時(shí)排除腐蝕隱患、加強(qiáng)防腐管理、保證生產(chǎn)設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要作用。

1 硫酸裝置運(yùn)行工藝

腐蝕調(diào)查對(duì)象為某石化企業(yè)甲醇運(yùn)行部的硫酸回收裝置，裝置于2018年3月投入使用，裝置產(chǎn)品硫酸設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為29.6 kt/a。該套裝置以醋酸乙烯（VAC）裝置產(chǎn)生的廢硫酸為原料，廢硫酸在焚燒裂解爐高溫條件下裂解生成的SO2煙氣經(jīng)過(guò)凈化工序降溫除雜質(zhì)、干吸工序吸水干燥后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序轉(zhuǎn)化為SO3，最后再進(jìn)入吸收塔生成產(chǎn)品硫酸。

該套硫酸回收裝置于2019年12月停工進(jìn)行檢修，由于裝置發(fā)生多次管線腐蝕穿孔問(wèn)題，技術(shù)人員在檢修期間對(duì)主要設(shè)備管線進(jìn)行了腐蝕調(diào)查，調(diào)查范圍包括硫酸回收裝置中干吸工序及廢硫酸罐區(qū)的設(shè)備及管道。硫酸裝置各類設(shè)備管線材質(zhì)不同，工作狀態(tài)差異明顯，工作溫度范圍為常溫至157 ℃。干吸工序采用兩次吸收，主要設(shè)備包括干燥塔、一吸塔、二吸塔及配套的換熱器、循環(huán)槽和管道。設(shè)備管線參數(shù)與工作條件見(jiàn)表1。

表1 設(shè)備管線參數(shù)與工作條件

干吸塔內(nèi)含有SO3的爐氣由塔底進(jìn)入，與塔頂噴淋的硫酸反應(yīng)被吸收為濃硫酸，SO3吸收反應(yīng)方程式為nSO3+H2O→H2SO4+(n-1)SO3+Q，反應(yīng)過(guò)程伴隨大量放熱，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中介質(zhì)溫度升高。容器內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物硫酸的濃度存在變化，腐蝕介質(zhì)多樣，包括SO3、SO2、水汽、濃硫酸和稀硫酸。

2 腐蝕調(diào)查結(jié)果與討論

從設(shè)備材質(zhì)、硫酸生產(chǎn)工藝、物流、腐蝕性介質(zhì)的性質(zhì)、運(yùn)行工況、介質(zhì)流速等方面綜合分析，該套硫酸裝置中存在的潛在腐蝕類型包括：硫酸腐蝕、二氧化碳腐蝕、沖蝕和大氣腐蝕。綜合考慮，采用宏觀檢測(cè)和超聲波測(cè)厚對(duì)設(shè)備管線進(jìn)行腐蝕調(diào)查與分析，并對(duì)腐蝕嚴(yán)重位置的垢樣進(jìn)行X-射線衍射物相分析（XRD）成分檢測(cè)、材質(zhì)金相組織分析和電化學(xué)測(cè)試，以進(jìn)一步探究腐蝕機(jī)理。

2.1 塔器腐蝕分析

該套硫酸裝置塔器設(shè)備包括干燥塔、一吸塔和二吸塔，其中干燥塔用于干燥凈化工序來(lái)的爐氣（SO2、SO3和H2O的混合氣），一吸塔和二吸塔用于吸收干燥后爐氣內(nèi)的SO3，所用干燥和吸收介質(zhì)為不同濃度的硫酸。所有塔器主體為Q235B碳鋼，壁厚均為10 mm，塔器內(nèi)腐蝕介質(zhì)包括硫酸、SO2和SO3。

腐蝕調(diào)查中對(duì)塔體上、中、下位置進(jìn)行定點(diǎn)測(cè)厚，每個(gè)塔體測(cè)厚點(diǎn)數(shù)為30個(gè)。結(jié)果表明，干燥塔、一吸塔和二吸塔塔體壁厚腐蝕減薄量分別在0.5～1.1 mm、0.6～1.4 mm和0.6～1.4 mm，整體腐蝕程度輕微，且吸收塔腐蝕程度比干燥塔嚴(yán)重。由于濃硫酸會(huì)在塔體金屬表面形成具有防腐作用的鈍化膜，且塔器內(nèi)硫酸流動(dòng)速度較慢不易形成沖蝕，因此塔體整體腐蝕程度輕微。各塔器塔體中下部較塔體上部腐蝕嚴(yán)重，這主要是由于塔器內(nèi)氣體均由底部進(jìn)入，塔頂噴淋酸w(H2SO4)為93.5%，干燥塔利用濃硫酸吸收爐氣中的水，底部由于吸收水較多，硫酸濃度較低，而w(H2SO4)在85%～98%時(shí)，腐蝕速率隨硫酸濃度的降低和溫度的升高而增大，故塔底腐蝕較為嚴(yán)重。吸收塔利用w(H2SO4)98.3%的濃硫酸吸收煙氣中的SO3，而吸收過(guò)程放出大量熱量，導(dǎo)致介質(zhì)溫度升高，因此對(duì)塔體腐蝕加重。

腐蝕調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，一吸塔人孔內(nèi)壁可見(jiàn)白色附著物，這些白色附著物下面為紅褐色鐵銹，對(duì)白色附著物和鐵銹取樣進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 白色附著物XRD譜圖

圖2 內(nèi)壁鐵銹XRD譜圖

經(jīng)分析，紅褐色鐵銹成分為(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6，白色附著物成分為H5Fe3+O2(SO4)2·2(H2O)，除沫器頂部酸泥主要成分為H5Fe3+O2(SO4)2·2(H2O)，這些成分均為金屬Fe與濃度較低的硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物。由塔內(nèi)壁附著物成分分析可知，塔內(nèi)介質(zhì)對(duì)于塔體存在一定腐蝕，腐蝕產(chǎn)物隨著液相物質(zhì)下落，在除沫器上聚集，形成酸泥狀積聚物。

2.2 儲(chǔ)罐儲(chǔ)槽腐蝕分析

此次腐蝕調(diào)查范圍內(nèi)的儲(chǔ)罐和儲(chǔ)槽包括3臺(tái)廢硫酸儲(chǔ)罐以及與塔器配合使用的干燥循環(huán)槽、一吸循環(huán)槽和二吸循環(huán)槽。腐蝕調(diào)查結(jié)果表明，儲(chǔ)罐與儲(chǔ)槽壁厚腐蝕減薄較輕微，壁厚腐蝕減薄量在0.3～1.2 mm。從腐蝕減薄程度來(lái)看，減薄量從大到小依次是底部、中部、頂部。其原因?yàn)闈饬蛩崤c容器內(nèi)壁金屬反應(yīng)形成鈍化膜從而保護(hù)內(nèi)壁，使內(nèi)壁僅發(fā)生輕微腐蝕，而儲(chǔ)罐和循環(huán)槽底部與硫酸接觸時(shí)間更長(zhǎng)從而導(dǎo)致底部腐蝕較為嚴(yán)重。

對(duì)一吸循環(huán)槽頂部人孔內(nèi)壁的附著物取樣進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果表明其成分為FeSO4·H2O，H5Fe3+O2(SO4)2·2(H2O)和單質(zhì)硫。對(duì)廢硫酸儲(chǔ)罐頂部閥門內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物取樣進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果表明樣品主要成分為FeSO4·4H2O和FeSO4·7H2O，這些成分均為金屬Fe與硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物。

2.3 換熱器腐蝕

此次腐蝕調(diào)查范圍內(nèi)的3臺(tái)換熱器分別為干燥酸冷卻器、一吸酸冷卻器和二吸酸冷卻器。腐蝕調(diào)查過(guò)程均未抽芯開(kāi)蓋，僅對(duì)其進(jìn)行外壁檢查和測(cè)厚。從測(cè)厚數(shù)據(jù)來(lái)看，未見(jiàn)異常腐蝕減薄。

2.4 管道腐蝕

此次腐蝕調(diào)查的44條硫酸管線，其中包括24條廢酸管線和干燥單元的20條硫酸管線，干燥單元20條硫酸管線中15條管線采用了陽(yáng)極保護(hù)。宏觀檢查發(fā)現(xiàn)管道外部未出現(xiàn)明顯腐蝕，超聲波測(cè)厚結(jié)果表明，管道內(nèi)壁腐蝕減薄嚴(yán)重，管道減薄率統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。

表2 管道減薄率統(tǒng)計(jì)

由表2可見(jiàn)，硫酸和廢酸管道腐蝕嚴(yán)重，超過(guò)一半數(shù)量的管道減薄率在20%以上，還存在1條硫酸管線腐蝕穿孔。造成這些管道腐蝕減薄的主要原因是管道內(nèi)硫酸流速較快，發(fā)生了硫酸腐蝕和沖蝕，導(dǎo)致金屬表面鈍化膜破壞，進(jìn)一步加劇腐蝕。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄較為嚴(yán)重的管道主要在干吸工序，該工序管道采用陽(yáng)極保護(hù)，腐蝕最為嚴(yán)重的情況發(fā)生在管道輔助陰極附近，腐蝕部位均為輔助陰極與管道連接焊縫部位，管道本體及輔助陰極腐蝕形貌見(jiàn)圖3。

圖3 管道本體及輔助陰極腐蝕形貌

為明確管道腐蝕原因，筆者對(duì)失效件進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和金相分析，對(duì)腐蝕嚴(yán)重的管道部位和輔助陰極多次取樣進(jìn)行恒電位和動(dòng)電位極化測(cè)量試驗(yàn)，試驗(yàn)溶液均為w(H2SO4)98%的硫酸溶液，極化前浸入時(shí)間為30 min，掃描范圍-500 ～1 500 mV(相對(duì)于腐蝕電位)，得到硫酸管線焊縫和輔助陰極的開(kāi)路電位，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 失效件電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

當(dāng)管道本體開(kāi)路平均電位大于輔助陰極時(shí)，能起到很好的保護(hù)作用。由表3可知，母材開(kāi)路電位為174～299 mV，輔助陰極開(kāi)路電位為179～208 mV，存在管道母材局部開(kāi)路電位低于輔助陰極的情況，在使用過(guò)程中，可能無(wú)法有效形成鈍化膜，易造成管道腐蝕。

圖4和圖5為管道焊縫部位的金相圖，金相組織為奧氏體樹(shù)枝晶，未發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理的存在。

圖4 管道焊縫部位200×金相

圖5 管道焊縫部位500×金相

3 腐蝕情況總結(jié)及建議

硫酸裝置各類型設(shè)備及管線腐蝕狀態(tài)匯總見(jiàn)表4。

表4 硫酸裝置各類型及設(shè)備管線腐蝕狀態(tài)匯總

此次腐蝕調(diào)查有助于全面掌握硫酸裝置的腐蝕情況，及時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備存在的腐蝕隱患，為裝置下周期安全平穩(wěn)運(yùn)行提供有力保障。針對(duì)腐蝕調(diào)查的結(jié)果，結(jié)合相關(guān)腐蝕機(jī)理對(duì)硫酸裝置的腐蝕控制提出如下建議：

1）塔器中下部硫酸吸收SO3產(chǎn)生硫酸的過(guò)程伴隨大量放熱，硫酸溫度和濃度升高，會(huì)導(dǎo)致塔器中下部腐蝕情況加重，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度與硫酸濃度，并加強(qiáng)對(duì)塔器中下部的腐蝕監(jiān)測(cè)與檢測(cè)。

2）管道采用316L不銹鋼材質(zhì)，輔助陰極附近的管道局部存在母材電位大于輔助電極的情況，是造成硫酸管道腐蝕嚴(yán)重的主要原因，對(duì)輔助陰極安裝部位采取光譜及金相檢測(cè)，確保輔助陰極安裝部位材質(zhì)質(zhì)量合格，提高輔助陰極與陽(yáng)極的電位差。 3）將硫酸濃度、溫度控制在合理范圍內(nèi)可有效降低腐蝕速率，同時(shí)加強(qiáng)裝置運(yùn)行過(guò)程中的腐蝕監(jiān)測(cè)，可采取增加腐蝕掛片、建立定點(diǎn)測(cè)厚臺(tái)賬、監(jiān)測(cè)溶液中金屬離子濃度等措施。

4）對(duì)于腐蝕較重的硫酸管道和廢酸管道，在具備條件的情況下，可以采用塑料襯里或內(nèi)防腐涂層，隔絕硫酸與金屬的接觸。

5）不同材質(zhì)抗腐蝕性能差異明顯，耐腐蝕性從弱到強(qiáng)排列依次為：碳鋼、316L不銹鋼、904L不銹鋼、合金20、高硅鑄鐵、高鎳鑄鐵、合金B(yǎng)-2和合金C276，必要時(shí)可根據(jù)需求升級(jí)設(shè)備管線的材質(zhì)。