魯中碳酸鹽巖區土壤硒來源、有效性及影響因素①

姜 冰，王松濤，孫增兵，張海瑞，劉 陽

魯中碳酸鹽巖區土壤硒來源、有效性及影響因素①

姜 冰1,2，王松濤1,2，孫增兵1*，張海瑞1，劉 陽1

(1 山東省第四地質礦產勘查院，山東濰坊 261021；2 山東省地質礦產勘查開發局海岸帶地質環境保護重點實驗室，山東濰坊 261021)

碳酸鹽巖在山東省青州市西南部大面積發育，是土壤母質的重要物源，以該地區土壤作為中心環節，分析了巖石、大氣、土壤中的硒及土壤性質，研究了土壤硒的來源、有效性及影響因素。結果表明，土壤全硒含量均值為0.28 mg/kg，以足硒土壤為主，土壤有效硒含量均值為15.03 μg/kg，有效度均值為5.70%，有效硒含量與全硒含量呈顯著正相關。巖石硒含量均值為0.035 5 mg/kg，與對應的土壤硒含量呈顯著正相關。土壤全硒、有效硒含量與土壤pH均呈顯著負相關，與有機質含量均呈顯著正相關；有效硒含量與土壤黏粒含量呈顯著負相關。大氣降塵的硒含量均值為1.77 mg/kg，年沉降通量為0.28 mg/m2，表層土壤硒的年增量為0.000 9 mg/kg，年增長速率為0.33%。魯中碳酸鹽巖區土壤硒含量水平主要受控于母巖，同時大氣降塵對土壤硒也有所貢獻，土壤理化性質對硒及其有效性影響顯著。

硒；土壤；碳酸鹽巖；大氣

硒具有抗癌、防腫瘤、抗氧化、抗衰老、提高免疫力、解毒、降低心腦血管疾病的發病率等作用[1-2]。人體通過食物鏈攝取作物中的硒，而作物中的硒大多數來自土壤[3]。近年來，許多學者對土壤硒的背景值[4]、地球化學特征[5-6]、形態及其轉化[7-8]進行了研究，認為土壤硒主要來源于成土母巖，地質背景是硒含量差異的主控因素[9]，同時大氣降塵也是土壤硒的重要來源[10]。土壤是物質循環的中樞，硒元素在地球表生系統的不同介質中存在著地球化學循環，前人對這種循環機制進行了一些研究[11-12]，不同地區土壤硒的循環影響因素有所差異，而在魯中地區有待對其深入研究，該區大面積發育古生界寒武系、奧陶系碳酸鹽巖，本文以該區巖石、大氣、土壤中的硒為研究對象，以土壤中的硒作為核心要素，通過相關分析和模擬計算研究土壤理化性質、巖石和大氣中硒對土壤硒含量及土壤硒有效性的影響，以期為硒的循環機制研究和開發利用提供基礎依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于山東省青州市西南部中低山及丘陵區，是魯中隆起的一部分，山地降起，崗谷連綿。屬北溫帶亞濕潤大陸性季風氣候，冬冷夏熱、四季分明，年平均降水量697 mm，年平均蒸發量1 535 mm，年平均氣溫12.7 ℃。植被發育，局部低山丘陵區緩坡處有梯田，坡陡土薄，耕地土壤貧瘠，水資源缺乏，農業生產條件較差，受污染程度低。成土母巖為古生界寒武系、奧陶系的石灰巖、白云巖、泥灰巖等碳酸鹽巖類，巖石主要礦物為方解石、白云石等，風化以化學溶蝕為主，物理風化較弱，風化物中CaO的含量顯著高于SiO2的含量，CaO主要以碳酸鹽的形式存在，呈堿性反應，是典型的碳酸鹽巖區，土壤的成土母質、成土過程差異不大。山體的中上部成土母質為風化形成的殘–坡積物，受沖刷影響，更新堆積頻繁，礫石含量較高，土壤類型為粗骨土。山麓緩坡地段、洪積扇上部及溝谷高階地，成土母質為坡–洪積物，直接受山體巖性影響，含較多游離石灰，質地多為中壤土，而山前洪積扇中下部的成土母質為山洪搬運、河流沉積迭次形成的洪–沖積物，質地多為輕壤–中壤土，土壤類型均屬于褐土。

1.2 樣品采集

本次研究共采集土壤樣品100件，巖石樣品55件，大氣降塵樣品17件(圖1)。土壤樣品采集時，每個采樣點向四周輻射30 ～ 50 m確定3 ～ 5個分樣點，采樣深度0 ～ 20 cm，各分樣點挑出根系、腐葉、蟲體等雜物，等量組成一個混合樣，充分混勻，四分法留1 kg裝入干凈棉布袋。若土壤采集點位沿坡面向上50 m范圍內基巖露頭較好，則采用多點采樣法對應采集新鮮巖石樣品，樣品為主要成土母巖且各采樣點巖性一致，總重量大于1 kg。大氣降塵采樣點均勻布設，接塵缸的放置、回收與處理按照DZ/T 0289— 2015《區域生態地球化學評價規范》[13]執行，接收周期為1 a。

圖1 地質簡圖及采樣點位

1.3 樣品測試

樣品處理與測試工作由山東省地質礦產勘查開發局海岸帶地質環境保護重點實驗室完成。土壤樣品測試項目包括全硒和有效硒含量、陽離子交換量(CEC)、有機質、黏粒(< 0.002 mm)、pH，巖石、大氣降塵樣品測試全硒含量，按照DD2005-3《生態地球化學評價樣品分析技術要求(試行)》[14]進行樣品處理與測試。不同介質的硒均采用原子熒光光譜法測定，土壤有效硒用0.1 mol/L磷酸二氫鉀浸提，采用氫化物發生原子熒光光譜法測定；陽離子交換量(CEC)采用乙酸銨交換法測定；有機質采用油浴加熱–重鉻酸鉀容量法測定；<0.002 mm土壤黏粒采用比重法測定；pH采用玻璃電極法測定。

樣品檢出率均為100%。使用國家標準物質(GBW系列)控制巖石、降塵、土壤樣品的準確度和精密度，對選用的國家標準物質進行12次分析，計算平均值與標準值的對數偏差△lgc均小于0.05，計算每一個標準物質的相對標準偏差RSD均小于0.08，每件樣品進行100% 重復分析計算相對偏差RE均小于30%。本次樣品分析滿足相關規范質量要求。

1.4 分析方法與數據處理

1.4.1 大氣降塵硒的沉降通量計算 研究區內蒸發量明顯大于降水量，17個點位大氣降塵樣品均為干沉降，大氣降塵硒的沉降通量計算公式為

式中：fall為硒的年沉降通量(mg/m2)；fall為降塵中硒的含量(mg/kg)；fall為接塵缸中降塵的總質量(g)；fall×fall所得值為降塵中硒的年沉降量(mg)；為接塵缸的底面積(m2)。

1.4.2 降塵導致的表層土壤硒的年增量計算 為研究大氣降塵對表層土壤硒元素含量的影響，假設大氣降塵全部落在0 ～ 20 cm表層土壤中，且暫不考慮硒元素的輸出效應，則大氣降塵導致的表層土壤硒的年增量計算公式為

式中：ΔSe為單位質量中硒的年增量(mg/kg)；fall為硒元素的年沉降通量(mg/m2)；為土壤容重(g/cm3)，研究區內取1.5 g/cm3[15]；為0 ～ 20 cm表層土壤的厚度，取20 cm。

1.4.3 數據處理 采用IBM SPSS Statistics 22.0軟件處理原始數據，包括單變量的描述性統計和雙變量之間的Pearson相關性分析。采用Microsoft Excel 2010制作雙變量的相關性散點圖。

2 結果與分析

2.1 土壤、巖石、大氣降塵等不同介質中的硒含量特征

研究區土壤全硒、土壤有效硒、巖石硒、降塵硒含量及土壤理化指標統計參數如表1所示。

表1 硒含量及土壤理化指標描述性統計

2.1.1 土壤全硒含量特征 土壤全硒含量最小值為0.04 mg/kg，最大值為0.65 mg/kg，標準差為0.12 mg/kg，變異系數為0.41(表1)，屬于高度變異，空間分布不均勻。全硒含量平均值為0.28 mg/kg，接近于全國土壤A層平均值0.29 mg/kg[16]，顯著高于山東省表層土壤背景值0.18 mg/kg[17]。根據DZ/T 0295—2016《土地質量地球化學評價規范》[18]中的土壤硒分級標準，統計硒含量等級劃分情況如表2，其中足硒的樣本數最多，為68個，而富硒、邊緣、缺乏的樣本數分別為13個、10個、9個，可見研究區以足硒土壤為主，具有開發富硒土壤的潛力。

2.1.2 土壤有效硒含量特征 硒元素在土壤中有多種賦存形態，土壤硒總體含量稱為全硒，可供植物吸收利用的部分稱為有效硒[19]。以往研究表明，土壤硒形態大致可分為水溶態、離子交換態、碳酸鹽態、腐植酸態、鐵錳氧化態、有機結合態及殘渣態等[8]。土壤有效硒包括水溶態和可交換態硒酸根離子、亞硒酸根離子及有機硒小分子物質。研究區土壤有效硒含量最小值為0.90 μg/kg，最大值為40.00 μg/kg(表1)；有效硒含量平均值為15.03 μg/kg，標準差為6.88 μg/kg，變異系數為0.46，屬于高度變異，空間分布不均勻。硒的平均有效度(有效硒與全硒比值)為5.70%，低于河北省麥田土壤的9.69%[20]和山東省淄博市博山區富硒農業基地土壤的10.16%[21]，略高于天津市薊州富硒區土壤的5.63%[22]，顯著高于黑龍江省訥河市土壤的1.66%[23]。

表2 土壤硒等級劃分

2.1.3 巖石和大氣降塵硒含量特征 巖石硒含量為0.005 ～ 0.12 mg/kg，平均值為0.035 5 mg/kg(表1)，顯著低于土壤全硒含量，土壤全硒含量為巖石硒含量的7.89倍。巖石硒含量高于北京大清河流域寒武–奧陶系巖石的0.016 mg/kg，低于其石炭–二疊系、侏羅系巖石的0.07、0.057 mg/kg[24]，與山東省泰萊盆地灰巖的0.06 ～ 0.18 mg/kg、花崗巖的0.04 ～ 0.06 mg/kg[25]差別不大。大氣降塵硒含量為0.65 ～ 2.53 mg/kg，平均值1.77 mg/kg(表1)，遠高于土壤全硒含量平均值0.28 mg/kg，達6.33倍；顯著低于天津市西郊大氣降塵的4.95 mg/kg[10]和石家莊市藁城區大氣降塵的5.09 mg/kg[26]。

2.2 土壤硒的來源分析

2.2.1 成土母巖 土壤硒含量與對應的巖石硒含量呈顯著正相關(圖2)，相關系數= 0.492(= 55，<0.01)，表明土壤硒含量水平受控于成土母巖。巖石中硒含量均值遠低于土壤中硒含量均值，相差約1個數量級(表1)，在巖石風化、土壤熟化過程中，碳酸鹽的淋失，導致風化形成的土壤體積、質量與原巖差別很大[27]，質量損失最多可達90% 以上[11]，即亦相差1個數量級。母巖的風化程度影響形成的土壤總量，可以理解為母巖風化越強，則從母巖中析出的硒元素總量就越多。而后土壤中的有機質和腐殖質將母巖因風化成土而釋放的硒吸附固化[28]，導致了土壤中硒的相對富集。因此土壤中的硒主要繼承了風化母巖中的硒，母巖是土壤硒的最終來源，是土壤硒含量變化的關鍵自然因素。

圖2 巖石與土壤中的硒含量相關性散點圖

2.2.2 大氣降塵 研究區東西緊鄰濰坊市、淄博市兩個工業城市，煤炭、石油燃燒產生氧化硒，以及工業生產產生的硒粉塵均會進入大氣中，因此大氣降塵無疑是不可忽略的研究對象。為研究大氣降塵對表層土壤硒含量的影響，計算硒年沉降通量和降塵導致的表層土壤硒的年增量，結果如表3所示。降塵硒含量雖然顯著高于土壤全硒含量水平，但受限于沉降總量，硒年沉降通量為0.14 ～ 0.40 mg/m2，平均為0.28 mg/m2。夏學齊等[12]研究得出黑龍江省松嫩平原南部降塵占土壤硒輸入比例最高可達90%，是土壤硒的主要輸入來源，硒的年沉降通量為0.238mg/m2，略低于研究區。研究區降塵導致的表層土壤硒的年增量平均值為0.000 9 mg/kg，年增長速率較小，占當前表層土壤硒含量平均值的0.33%，而在土壤日積月累的形成發育過程中，由大氣降塵導致的土壤硒的年增量不可忽視。綜上，大氣降塵是土壤硒的重要輸入端元。

表3 大氣降塵硒元素特征參數

2.3 土壤硒的影響因素

由于研究區成土母巖中碳酸鹽含量很高，對風化作用和成土過程有顯著的影響，其風化物形成的成土母質，在當地的生物氣候條件下發育為土壤，而土壤中碳酸鈣的地球化學作用明顯，常見碳酸鹽新生體，鹽基飽和，因此其具有獨特的理化性質。由土壤全硒、有效硒含量與土壤理化性質的相關分析(表4)表明，土壤pH與全硒(= –0.218，<0.05)、有效硒(= –0.270，<0.01)含量呈顯著負相關，有機質含量與全硒(=0.501，<0.01)、有效硒(=0.510，<0.01)含量呈顯著正相關，土壤黏粒含量與有效硒含量(= –0.259，<0.01)呈顯著負相關，全硒、有效硒含量與陽離子交換量(CEC)的相關性不顯著。另外全硒與有效硒呈顯著正相關(=0.588，<0.01)，表明土壤中的有效硒含量隨全硒含量的增加而增加，顯著受控于全硒含量。

表4 硒與土壤理化性質的相關性

注：*、**分別表示相關性達<0.05和<0.01顯著水平。

碳酸鹽巖的主要化學成分是CaO、MgO及CO2，在酸性條件下更有利于母巖的化學風化，更多母巖中的硒在低pH環境的成土過程中轉移至土壤，所以全硒和有效硒含量均與土壤pH呈顯著負相關。六價態的硒酸鹽不易被黏土礦物吸附固定[29]，所以有效硒含量與黏粒含量呈顯著負相關。有機質中含有有機硒，同時有機質含量與其對硒的吸附固定作用成正比[30]，導致有效硒含量隨有機質吸附固定全硒含量的增加而增加，同時表明硒以有機結合態為主，所以全硒、有效硒含量與有機質含量呈顯著正相關。

3 結論

1)研究區以足硒土壤為主，土壤有效硒含量顯著受控于全硒含量，土壤pH、有機質、黏粒等理化性質對硒及其有效性影響顯著。

2)研究區碳酸鹽巖硒含量是土壤硒含量的基礎，風化過程中碳酸鹽巖體積、質量損失巨大，析出的硒元素經有機質和腐殖質吸附，在成土過程中，土壤中的硒主要繼承了母巖中的硒，是土壤硒相對富集的主要原因。

3)研究區大氣降塵引起的土壤硒的年增長速率為0.33%，在土壤日積月累的形成發育過程中，大氣降塵是土壤硒的重要輸入端元。

[1] Dos Santos M, Veneziani Y, Muccillo-Baisch A L, et al. Global survey of urinary selenium in children: A systematic review[J]. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 2019, 56: 1–5.

[2] Smits J E, Krohn R M, Akhtar E, et al. Food as medicine: Selenium enriched lentils offer relief against chronic arsenic poisoning in Bangladesh[J]. Environmental Research, 2019, 176: 108561.

[3] 楊澤, 劉國棟, 戴慧敏, 等. 黑龍江興凱湖平原土壤硒地球化學特征及富硒土地開發潛力[J]. 地質通報, 2021, 40(10): 1773–1782.

[4] 張麗, 張乃明, 張玉娟, 等. 云南耕地土壤硒含量空間分布及其影響因素研究[J]. 土壤, 2021, 53(3): 578–584.

[5] 夏飛強, 張祥, 楊艷, 等. 安徽省寧國市土壤和農產品硒地球化學特征及影響因素[J]. 土壤, 2021, 53(3): 585–593.

[6] 朱青, 郭熙, 韓逸, 等. 南方丘陵區土壤硒空間分異特征及其影響因素——以豐城市為例[J]. 土壤學報, 2020, 57(4): 834–843.

[7] Chang C Y, Yin R S, Wang X, et al. Selenium translocation in the soil-rice system in the Enshi seleniferous area, Central China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 669: 83–90.

[8] 安永龍, 黃勇, 張艷玲, 等. 北京房山南部地區富硒土壤生物有效性特征及來源[J]. 地質通報, 2020, 39(S1): 387–399.

[9] 湯奇峰, 徐春麗, 劉斯文, 等. 江西贛州市瑞金盆地天然富硒土地資源特征與保護利用[J]. 地質通報, 2020, 39(12): 1932–1943.

[10] 侯佳渝, 楊耀棟, 謝薇, 等. 天津市西郊富硒土壤地球化學特征和成因分析[J]. 現代地質, 2020, 34(3): 618–625.

[11] 覃建勛, 付偉, 鄭國東, 等. 廣西巖溶區表層土壤硒元素分布特征與影響因素探究——以武鳴縣為例[J]. 土壤學報, 2020, 57(5): 1299–1310.

[12] 夏學齊, 楊忠芳, 薛圓, 等. 黑龍江省松嫩平原南部土壤硒元素循環特征[J]. 現代地質, 2012, 26(5): 850–858, 864.

[13] 中華人民共和國國土資源部. 區域生態地球化學評價規范: DZ/T 0289—2015[S]. 北京: 地質出版社, 2015.

[14] 中國地質調查局. 生態地球化學評價樣品分析技術要求(試行): DD2005-03[S]. 北京: 中國地質調查局, 2005.

[15] 成兆金, 李斌. 山東省土壤水分自動站土壤水分常數評估[J]. 湖北農業科學, 2017, 56(18): 3468–3471, 3483.

[16] 魏復盛, 楊國治, 蔣德珍, 等. 中國土壤元素背景值基本統計量及其特征[J]. 中國環境監測, 1991, 7(1): 1–6.

[17] 龐緒貴, 代杰瑞, 胡雪平, 等. 山東省土壤地球化學背景值[J]. 山東國土資源, 2018, 34(1): 39–43.

[18] 中華人民共和國國土資源部. 土地質量地球化學評價規范: DZ/T 0295—2016[S]. 北京: 地質出版社, 2016.

[19] Li Z, Liang D L, Peng Q, et al. Interaction between selenium and soil organic matter and its impact on soil selenium bioavailability: A review[J]. Geoderma, 2017, 295: 69–79.

[20] 唐玉霞, 王慧敏, 劉巧玲, 等. 河北省麥田土壤硒的含量、形態及其有效性研究[J]. 華北農學報, 2010, 25(S1): 194–197.

[21] 梁若玉, 和嬌, 史雅娟, 等. 典型富硒農業基地土壤硒的生物有效性與剖面分布分析[J]. 環境化學, 2017, 36(7): 1588–1595.

[22] 謝薇, 楊耀棟, 侯佳渝, 等. 天津市薊州區土壤硒的有效性及影響因素[J]. 環境化學, 2019, 38(10): 2306–2316.

[23] 張哲寰, 趙君, 戴慧敏, 等. 黑龍江省訥河市土壤-作物系統Se元素地球化學特征[J]. 地質與資源, 2020, 29(1): 38–43.

[24] 馮輝, 張學君, 張群, 等. 北京大清河流域生態涵養區富硒土壤資源分布特征和來源解析[J]. 巖礦測試, 2019, 38(6): 693–704.

[25] 高宗軍, 崔浩浩, 龐緒貴, 等. 山東省泰萊盆地及章丘市土壤中硒的成因[J]. 安徽農業科學, 2011, 39(31): 19133–19135, 19138.

[26] 趙燕, 欒文樓, 郭海全, 等. 河北省石家莊市藁城區富硒土壤特征、成因與生態環境健康評價[J]. 中國地質, 2021, 48(3): 764–776.

[27] 王世杰, 季宏兵, 歐陽自遠, 等. 碳酸鹽巖風化成土作用的初步研究[J]. 中國科學(D輯: 地球科學), 1999, 29(5): 441–449.

[28] 曾慶良, 余濤, 王銳. 土壤硒含量影響因素及富硒土地資源區劃研究——以湖北恩施沙地為例[J]. 現代地質, 2018, 32(1): 105–112.

[29] 韓笑, 周越, 吳文良, 等. 富硒土壤硒含量及其與土壤理化性狀的關系——以江西豐城為例[J]. 農業環境科學學報, 2018, 37(6): 1177–1183.

[30] 程丹, 張紅, 郭子雨, 等. 硒處理對土壤理化性質及杭白菊品質的影響[J]. 土壤學報, 2020, 57(6): 1449–1457.

Sources, Availability and Influencing Factors of Soil Selenium in Carbonate Rock Area of Central Shandong

JIANG Bing1,2, WANG Songtao1,2, SUN Zengbing1*, ZHANG Hairui1, LIU Yang1

(1 Shandong Provincial No.4 Institute of Geological and Mineral Survey, Weifang, Shandong 261021, China; 2 Key Laboratory of Coastal Zone Geological Environment Protection, Shandong Geology and Mineral Exploration and Development Bureau, Weifang, Shandong 261021, China)

Carbonate rocks are widely distributed in the southwest of Qingzhou City, Shandong Province, which are an important source of soil parent material. Taking the soil in this area as the study target, selenium (Se) in rock, atmosphere and soil as well as soil properties were analyzed. The source, availability and influencing factors of soil Se were studied. The results showed that the mean content of soil total Se was 0.28 mg/kg, and most soils were sufficient in Se. The mean content of soil available Se was 15.03 μg/kg. The mean effective degree of Se was 5.70%. Available Se was significant positively correlated with the total Se. The mean content of rock Se was 0.035 5 mg/kg, which was significant positively correlated with the corresponding soil Se. The contents of soil total and available Se were significant negatively correlated with soil pH, and significant positively correlated with organic matter. Soil available Se was significant negatively correlated with clay content. The mean content of Se in atmospheric dustfall was 1.77 mg/kg, the annual settlement flux was 0.28 mg/m2, the annual increment of Se in the surface soil was 0.000 9 mg/kg with an annual growth rate of 0.33%. The content of soil Se in the carbonate rock area of central Shandong is mainly controlled by the parent rock, followed by atmospheric dust. Soil physicochemical properties also have significant impacts on Se and its availability.

Selenium; Soil; Carbonate rock; Atmosphere

X142

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.04.024

姜冰, 王松濤, 孫增兵, 等. 魯中碳酸鹽巖區土壤硒來源、有效性及影響因素. 土壤, 2022, 54(4): 841–846.

山東省地質礦產勘查開發局地質勘查引領示范和科技創新項目(KC201903、202005、KC202207)資助。

(sunzb0721@163.com)

姜冰(1984—)，男，山東濰坊人，碩士，高級工程師，主要從事生態環境地球化學研究。E-mail: jbing08@163.com