西南某退役化工廠場地地下水污染特征及污染物遷移規律分析

李書迪，謝湉,2*，張榮海,3，張芊，蘇麗麗，張德明，黃錦孫，周永信*

1.廣西博世科環保科技股份有限公司

2.華南理工大學環境與能源學院

3.桂林理工大學環境科學與工程學院

隨著新型工業化推進和產業結構優化，城市工業企業的停產和整體搬遷產生大量退役場地。根據《中華人民共和國土壤法》《污染地塊土壤環境管理辦法（試行）》及《土壤污染防治行動計劃》等法律法規規定，該類場地再開發利用前需進行污染調查和風險評估工作。目前，對污染場地的研究主要集中在利用傳統方法開展數值計算，分析場地污染程度及范圍，并評價污染風險。如倪碧珩等[1]運用內梅羅指數法評估某重金屬污染地塊的污染特征，采用健康風險評價模型和克里金插值法研究土壤中污染物的三維空間健康風險分布；呂占祿等[2]采用單因子污染指數法、內梅羅污染指數法和潛在生態危害指數法對燃煤電廠周邊土壤的環境質量、重金屬污染程度以及潛在生態風險進行綜合分析和評價；趙利剛等[3]對河南某化工廠鉻渣堆放場周邊土壤及地下水中的Cr6+濃度進行監測評價，確定了鉻渣堆場的污染范圍及程度。但對污染場地自身承受污染能力及污染物在場地中遷移規律和動力學研究相對較少。

地下水脆弱性是指在自然條件下和外部條件影響下，地下水含水層受到污染的趨勢和可能性，反映了地下水環境的自我防護能力[4]。DRASTIC模型是評價區域和局部地下水脆弱性的有效方法之一，如Mallik等[5]采用DRASTIC模型評價區域地下水脆弱性，并修正傳統模型使其在局部尺度上更精確；Hu等[6]采用改進的DRASTIC模型，對山東濰北平原淺層地下水的固有脆弱性進行評價分析，發現脆弱性程度主要與評價區域至海岸的距離和含水層厚度有關；吳建強等[7]以DRASTIC模型為基礎評價上海市金山區地下水本質脆弱性，并綜合考慮地表水系及地下工程2個特殊脆弱性指標，發現通過二者疊加后得到的淺層地下水綜合脆弱性更能真實反映地下水脆弱性程度。脆弱性評價方法為地下水環境管理與污染防治提供科學依據及有力的技術支持[8]，尤其是對于人為活動復雜的大型污染場地顯得更為重要，但相關研究卻鮮有報道。

筆者以西南地區某退役化工場地為研究對象，開展場地地下水污染特征調查，通過風險評價模型、DRASTIC模型分別對研究區進行人體健康風險及地下水脆弱性評價，探討典型污染物在地下水環境中的行為動力學模式，以期為類似大型場地地下水環境管理及資源保護提供科學參考。

1 研究區與研究方法

1.1 研究區概況

以西南地區某退役化工廠舊址為研究對象，該廠始建于1966年，2009年停止運營，主要生產車間包括聚氯乙烯廠和化合廠，產品主要包括聚氯乙烯樹脂粉、聚氯乙烯、甲胺磷、黃磷等，場地土壤和地下水存在嚴重的有機污染。化工廠地形較為平整，地形坡度小于2%。場地地層結構主要由素填土、粉質黏土、圓礫和泥巖組成，各層厚度分別為0～6.0、7.0～15.0、10.0～29.5 m，泥巖層未穿透。表層土壤介質類型主要為粉質壤土；包氣帶介質以素填土、粉質黏土為主，部分區域夾雜少量粉土、粉砂質。其中，粉質黏土層水平滲透系數為（20～250）×10-6cm/s，垂直滲透系數為（10～100）×10-6cm/s；卵礫石層滲透系數為2.98～21.02 m/d；泥巖相對隔水層水平滲透系數為0.5×10-6cm/s。場地地下水類型為第四系松散巖類孔隙水，主要賦存于卵礫石層，水位埋深為11.48～17.00 m (平均值為15.95 m)。地下水的垂向補給來源主要為大氣降水，整體自南向北流，排泄至場地北側河流。

1.2 研究方法

1.2.1 地下水污染特征調查

前期調查表明，場地地下水污染集中在原化合廠和原聚氯乙烯廠區域。根據HJ/T 164—2004《地下水環境監測技術規范》要求，結合場地地下水的水流方向、地下水水位及污染情況，在研究區內共布設26口地下水監測井(圖1)，采用便攜氣囊式低流量采樣泵(QED MP50，美國)慢速洗井和采樣，采樣深度為監測井水位以下2、8和14 m，取平均值作為監測井中樣品濃度。

圖 1 地下水調查采樣點分布Fig.1 Distribution of groundwater sampling points

地下水樣品采集后，加入HCl使pH≤2，使用棕色VOA玻璃瓶在4 ℃以下保存。地下水樣品中的揮發性有機污染物采用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法檢測，檢測儀器為氣相色譜-質譜聯用儀(Agilent，美國)，配備DB-624極性石英毛細管色譜柱、AQUATek 100吹掃捕集進樣器(Agilent，美國)；進樣口溫度為260 ℃，分流比為 10∶1，柱流量為 1 mL/min，傳輸線溫度為230 ℃。色譜柱升溫程序：初始柱溫為40 ℃，保持 3 min，以 20 ℃/min 升至 200 ℃，再以 10 ℃/min升至250 ℃，保持3 min，載氣為高純氦氣(99.999%)；電離能量69.9 eV，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，采集模式為全掃描模式，溶劑延遲3 min；定量方法采用峰面積外標法。地下水pH、溶解氧濃度、氧化還原電位、電導率采用便捷式水質分析儀（HACH Q300HD，美國）現場測定。

1.2.2 健康風險評價模型

健康風險評價是以風險可接受水平為評價指標，將環境污染與人體健康聯系起來，定量描述污染對人體健康產生危害風險的方法，能夠客觀、科學地量化地下水污染對人體健康產生的潛在影響[9-11]。本研究健康風險評價只考慮地下水中污染物對人體的致癌風險和危害商，暫不考慮場地污染土壤對人體的健康風險。采用HJ 25.3—2019《建設用地土壤污染風險評估技術導則》推薦的風險計算模型進行風險評估[12]。場地所在區域的地下水被禁止開發利用，地下水不會被飲用，因此不考慮地下水飲用途徑。地下水的暴露途徑為吸入室內空氣中來自地下水的氣態污染物途徑和吸入室外空氣中來自地下水的氣態污染物途徑。

1.2.2.1 吸入室外空氣中來自地下水的氣態污染物途徑健康風險評價模型

單一污染物吸入室外空氣中來自地下水的氣態污染物途徑致癌風險(CRiov3，無量綱)的計算公式見式(1)～式(3)，其危害商(HQiov3，無量綱)計算公式見式(4)～式(6)。

式中：IOVERca3為吸入室外空氣中來自地下水的氣態污染物對應的地下水暴露量(致癌風險)，L/(kg·d)；Cgw為地下水中污染物濃度，mg/L；SF為呼吸吸入致癌斜率因子，(kg·d)/mg；VFgwoa為地下水中污染物擴散進入室外空氣的揮發因子，L/m3；DAIR為每日空氣呼吸量，兒童(DAIRc)取7.5 m3/d，成人(DAIRa)取 14.5 m3/d；EFO為室外暴露頻率，兒童(EFOc)取87.5 d/a，成人(EFOa)取87.5 d/a；ED為暴露周期，兒童(EDc)取6 a，成人(EDa)取24 a；BW為體重，兒童(BWc)取19.2 kg，成人(BWa)取61.8 kg；AT為平均暴露時間，致癌效應平均時間(ATca)取27 740 d，非致癌效應平均時間(ATnc)取2 190 d；IUR為呼吸吸入單位致癌因子，m3/mg；IOVERnc3為吸入室外空氣中來自地下水的氣態污染物對應的地下水暴露量(非致癌風險)，L/(kg·d)；WAF 為暴露于地下水的參考劑量分配比例，無量綱，取0.33；RfD為呼吸吸入參考劑量，mg/(kg·d)；RfC為呼吸吸入參考濃度，mg/m3。

1.2.2.2 吸入室內空氣中來自地下水的氣態污染物途徑健康風險評價模型

單一污染物吸入室內空氣中來自地下水的氣態污染物途徑致癌風險(CRiiv2)的計算公式見式(7)～式(8)，其危害商(HQiiv2)的計算公式見式(9)～式(10)。

式中：IIVERca2為吸入室內空氣中來自地下水的氣態污染物對應的地下水暴露量(致癌風險)，L/(kg·d)；VFgwia為地下水中污染物擴散進入室內空氣的揮發因子，L/m3；EFI為室內暴露頻率，兒童(EFIc)取262.5 d/a，成人 (EFIa)取 262.5 d/a；IIVERnc2為吸入室內空氣中來自地下水的氣態污染物對應的地下水暴露量 (非致癌風險)，L/(kg·d)。

1.2.2.3 總致癌風險和危害指數

地下水中單一污染物經所有暴露途徑的總致癌風險和危害指數計算公式見式(11)～式(12)，其貢獻率計算公式見式(13)～式(14)。

式中：CRn為地下水中單一污染物經所有暴露途徑的總致癌風險，無量綱；HIn為地下水中單一污染物經所有暴露途徑的危害指數，無量綱；PCRi為單一污染物經暴露途徑i的致癌風險貢獻率，無量綱；CRi為單一污染物經暴露途徑i的致癌風險，無量綱；PHQi為單一污染物經暴露途徑i的危害指數貢獻率，無量綱；HQi為單一污染物經暴露途徑i的非致癌風險，無量綱。

1.2.2.4 健康風險評價標準

本研究中，通過風險計算模型所得單一污染物經多種暴露途徑的總致癌風險超過1×10-6或危害商之和(危害指數)超過1，則代表其致癌風險或非致癌風險不可接受。健康風險評估中污染物毒性參數及暴露參數見表1[12]。

表 1 污染物毒性參數及暴露參數[12]Table 1 Toxicity parameters and exposure parameters of pollutants

1.2.3 脆弱性評價模型

采用DRASTIC模型，選取地下水埋深(D)、凈補給量(R)、含水層厚度(A)、土壤介質(S)、地面坡度(T)、包氣帶介質(I)及含水層傳導系數(C)共7個影響因子，對地下水脆弱性進行評價[13-15]。地下水脆弱性可通過脆弱性指數(DI)來表示，DI越大，表示地下水脆弱性越高，易遭受污染的可能性越高[16-17]。DI計算公式見式(15)，各影響因子對DI的貢獻率計算公式見式(16)。

式中：r為各指標的評分；w為各指標的權重；PDIk為影響因子貢獻率，%；k為影響因子。

計算DI的關鍵在于確定指標等級、分值及指標權重。本研究中DRASTIC指標體系的分級及評分參照《地下水污染防治分區劃分工作指南》(環土壤〔2019〕25號)，根據D、R、A、S、T、I及C7個影響因子對地下水脆弱性的影響程度，賦予DRASTIC模型的權重，并進行標準歸一化處理[9]，結果見表2。理論上，DI范圍為1～10，按照等間距分為5個級別，即低脆弱性(DI≤2)、較低脆弱性 (2＜DI≤4)、中等脆弱性 (4＜DI≤6)、較高脆弱性 (6＜DI≤8)、高脆弱性 (8＜DI≤10)。

1.2.4 污染物遷移動力學模型

污染物在水土環境中通過對流、溶解、吸附等作用過程產生遷移，受場地水文地質條件等要素的影響，遷移擴散過程主要受到地下水對流作用、含水介質對污染物的吸附解吸作用和生物化學作用的影響，其在地下水中的分布是由這幾種作用綜合作用的結果[18]。

污染物在對流作用下的遷移過程可采用Darcy公式近似表征[19]，計算公式如下：

式中：vx為對流作用下污染物在水流方向上的遷移速率，m/d；K為含水層滲透系數，m/d；j為地下水水力坡度，無量綱；ne為含水介質有效孔隙度，無量綱。

在污染遷移動力學研究中，可以用阻滯因子來表征吸附阻滯作用，考慮吸附阻滯作用時含水層中污染物的遷移規律用式(18)和式(19)表征[20]。

表 2 DRASTIC模型指標體系分級和權重Table 2 Grading and weight of DRASTIC model index system

式中：Z為有機污染物在含水層中遷移時的阻滯因子，無量綱；ρ為含水介質容重，kg/L；koc為污染物的有機碳-水分配系數，cm3/g；foc為含水介質有機碳質量分數，無量綱；vZ為考慮吸附阻滯作用時含水層中污染物的遷移速度，m/d。

2 結果與討論

2.1 地下水污染物分布特征

地下水樣品中檢出的有機污染物見表3。由表3可知，研究區地下水已經受到有機物的污染，其中1,2-二氯乙烷、苯、三氯甲烷濃度超過GB/T 14848—2017《地下水質量標準》Ⅳ類水質標準，最大超標倍數分別為125.9、1.4、0.27倍，1,2-二氯乙烷超標最嚴重。

表 3 地下水樣品檢測結果Table 3 Test results of groundwater samples

采用反距離加權法對地下水中1,2-二氯乙烷、苯、三氯甲烷污染物濃度進行插值處理，確定污染物的平面分布，結果見圖2。由圖2可知，地下水污染超標位置主要分布于原聚氯乙烯廠附近，考慮到化工廠在生產期間使用大量有機溶劑，地下水中的有機污染物可能是含有機溶劑廢水以“跑冒滴漏”形式進入地下水中，造成地下水局部污染，并呈擴散趨勢。徐鐵兵等[21]也證實污染區域沿地下水流方向擴散明顯，形成橢圓狀。本研究中污染羽隨著地下水流動逐步向下游方向擴散，其沿著地下水流向的擴散距離大于橫向擴散距離，這與姜林等[22]的研究結果類似。

2.2 地下水健康風險評價

根據健康風險評價模型、模型參數及污染物濃度，計算得到CRn、HIn（表4）。由表4可知，研究區地下水中1,2-二氯乙烷的CRn為4.00×10-6，超過人體健康風險可接受標準，對用地人群構成的致癌風險不可接受；苯和三氯甲烷的CRn小于1×10-6，對用地人群構成的致癌風險可以接受。地下水中1,2-二氯乙烷、苯、三氯甲烷HIn均小于1，對用地人群構成的非致癌風險可以接受。

表 4 健康風險評價結果Table 4 Results of health risk assessment

吸入室內、室外空氣中來自地下水的氣態污染物途徑的風險貢獻率見圖3。由圖3可知，1,2-二氯乙烷、苯、三氯甲烷的主要暴露途徑為吸入室內空氣中來自地下水的氣態污染物途徑，風險貢獻率分別為99.73%、99.76%、99.75%，這主要是因為室內換氣率低、空氣流動比較弱，相對于室外，室內空氣對揮發性有機物的稀釋作用小[22-24]。因此，對揮發性有機污染場地地下水進行風險控制和管理時，除了加強對地下水飲用管理外，還應避免和減少吸入室內空氣，以降低污染物對人體健康產生的健康風險。

圖 2 地下水中超標污染物濃度分布Fig.2 Concentration distribution of pollutants exceeding standards in groundwater

2.3 地下水脆弱性評價

根據研究區水文地質條件和DRASTIC指標體系的分級評分及權重，計算出各指標得分，并分別疊加每個指標的權重，得到研究區各采樣點地下水DI如圖4所示。由圖4(a)可知，研究區地下水DI為4.912～5.305，整體處于中等脆弱性水平。由圖4(b)可知，地下水埋深(D)、凈補給量(R)和含水層厚度(A)是影響研究區地下水脆弱性的主要因子，其貢獻率分別為16.6%～22.1%、32.8%～35.4%、19.8%～25.7%，該結果與Hu等[6]對類似場地的研究結果一致。

圖 3 污染物風險貢獻率Fig.3 Pollutant risk contribution rate

圖 4 地下水DI及DRASTIC模型影響因子貢獻率Fig.4 Contribution rate of influencing factors of groundwater DI and DRASTIC model

綜上，研究區地下水處于中等脆弱性水平，在自然表面入滲條件下，具有較強的抵御污染能力，然而出現了1,2-二氯乙烷、苯、三氯甲烷超標現象，說明污染物進入水體的途徑為非自然表面入滲，結合場地生產歷史，儲罐泄漏或污染直排可能是導致研究區地下水污染的另一個主要原因。

2.4 1,2-二氯乙烷在含水層中遷移動力學規律

結合場地地下水流場和1,2-二氯乙烷污染羽分布特征，考慮對流作用、吸附阻滯作用、彌散作用和生物化學衰減作用對污染物遷移的影響，得到1,2-二氯乙烷在含水層中遷移動力學模式如圖5所示。

2.4.1 對流作用對遷移的影響

對流作用是影響地下水在含水層中遷移的最主要動力作用，結合場地地下水流場和1,2-二氯乙烷污染羽分布特征分析可知，1,2-二氯乙烷污染羽的軸向分布與地下水動力場主流向一致。在不考慮吸附阻滯、彌散及生物化學衰減等作用下，污染物將在地下水對流作用下以近似平均流速的速率遷移，可采用Darcy公式近似計算出1,2-二氯乙烷在對流作用下遷移的距離。筆者在研究區內通過抽水試驗、土工試驗等水文地質調查方法得出，含水層滲透系數平均值為7.89 m/d，含水介質有效孔隙度為0.39，天然流場下地下水水力坡度為0.002[25]。截至本次研究期間，化工廠污染時間持續約52 a。因此，由Darcy公式計算可知，僅在對流作用下，1,2-二氯乙烷在地下水主流向上的遷移速率為0.04 m/d，理論最大對流遷移距離約768.0 m，遠大于實際調查得到的最大遷移距離412.0 m。

2.4.2 吸附阻滯作用對遷移的影響

研究區場地含水層含水介質容重平均為2.1 kg/L，1,2-二氯乙烷的koc為39.69 cm3/g，含水介質有機碳質量分數平均為0.002。吸附阻滯作用是影響地下水在含水層中遷移的重要作用之一，同時考慮對流作用和吸附阻滯作用時，1,2-二氯乙烷的遷移速度為0.025 m/d。由圖5可知，沿地下水主流向的理論最大對流遷移距離為477.0 m。

圖 5 1,2-二氯乙烷在含水層中遷移動力學模式Fig.5 Mechanical model of migration of 1,2-dichloroethane in aquifer

2.4.3 水動力彌散作用對遷移的影響

水動力彌散作用包括分子擴散和機械彌散2種形式，在本研究中，相對于飽和含水層中的地下水溶質運移，1,2-二氯乙烷在水中的擴散系數(Dw)為1.1×10-5cm2/s，分子擴散作用影響相對較小，水動力彌散作用實際即機械彌散作用。研究表明[18,26]，縱向彌散度約為縱向流動距離的5%～10%，且彌散度具有隨溶質流動距離的增加而增大的趨勢。本研究中，縱向彌散度取縱向流動距離的10%，則考慮吸附阻滯作用下的理論縱向彌散度為47.7 m。因此，考慮對流作用和吸附阻滯作用，同時考慮彌散作用的條件下，1,2-二氯乙烷沿地下水主流向的理論最大對流遷移距離為524.7 m。

2.4.4 生物化學作用對遷移的影響

根據上述動力學分析及地下水主流向上的相關估算結果，相比于僅考慮對流作用下的最遠遷移距離，實際調查得到的含水層中1,2-二氯乙烷污染羽羽峰較之小356.0 m；在考慮對流作用和水動力彌散作用時，小約432.8 m。相比于對流與吸附阻滯共同作用下理論上最遠遷移距離，實際調查得到的1,2-二氯乙烷在含水層中最遠遷移距離小65.0 m；在考慮對流、吸附阻滯和彌散作用時，則小約112.7 m。結合1,2-二氯乙烷污染羽動態分析，由估算結果對比可以推測，場地還存在1,2-二氯乙烷的生物化學衰減作用，這與何江濤等[27]的研究結果一致。由于吸附阻滯作用和生物化學衰減作用的存在，1,2-二氯乙烷的最大遷移距離大大減少，其中吸附阻滯作用的影響尤為顯著。

綜上，實際調查得到的1,2-二氯乙烷在地下水含水層中的最遠遷移距離是地下水對流作用、含水介質中有機質吸附解吸作用、水動力彌散作用和生物化學降解作用共同作用的結果。結合地下水流對污染羽分布及其動態的控制作用分析，由上述動力學分析結果和動力學模式(圖5)可知，地下水對流作用是研究場地地下水中1,2-二氯乙烷遷移的主要動力作用，但含水介質的吸附阻滯和生物化學衰減作用對1,2-二氯乙烷的分布范圍影響顯著。

3 結論

(1)研究區地下水中1,2-二氯乙烷、苯、三氯甲烷濃度超過GB/T 14848—2017的Ⅳ類標準，最大超標倍數分別為125.9、1.4、0.27倍。1,2-二氯乙烷的總致癌風險為4.00×10-6，超過人體健康風險可接受標準。吸入室內空氣中來自地下水的氣態污染物途徑產生的致癌風險貢獻率大于99%。

(2)根據DRASTIC模型，研究區的地下水脆弱性指數為4.912～5.305，整體處于中等脆弱性水平，地下水系統抵御污染能力較強，地下水埋深、凈補給量和含水層厚度是影響研究區地下水脆弱性的最主要因素。

(3)研究區地下水中1,2-二氯乙烷分布和遷移受地下水對流作用影響最大，在遷移過程中，含水介質的吸附阻滯和生物衰減作用對1,2-二氯乙烷的分布范圍影響顯著。