河流入海口潮間帶某工業(yè)地塊石油烴污染特征及遷移規(guī)律

張榮海，陳余道，韋壯綿，謝湉,3，李書迪，歐麗

1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司

3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院

隨著我國工業(yè)化進程加快和生產(chǎn)力進步，石油制品在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛使用，由于工業(yè)企業(yè)的不規(guī)范儲存及處置，導(dǎo)致土壤及地下水中出現(xiàn)不同程度的石油烴(TPH)污染[1]。石油烴組分復(fù)雜，有一定致癌、致畸、致突變性，并且難溶于水、難自然降解。一旦泄漏進入自然環(huán)境，只有少部分能通過自然衰減、揮發(fā)等途徑被去除和轉(zhuǎn)移，大部分能在自然環(huán)境中存留數(shù)年到數(shù)十年，對生態(tài)環(huán)境造成持續(xù)的影響[2]。在不同水文地質(zhì)條件下，石油烴在土壤和地下水中運移的影響因素多變，其遷移擴散行為也更為復(fù)雜[3]。

目前，針對石油烴在土壤和地下水介質(zhì)中遷移的研究多采用土柱試驗[4]和數(shù)值模擬[5]的方式，擴展到實際地塊的相關(guān)研究主要集中在加油站地塊[6-7]、油田地塊[8]以及內(nèi)陸某些大型廢棄工廠地塊[9]，并且已取得較多研究成果。但對位于入海口潮間帶的石油烴污染地塊，因其少有且地塊地質(zhì)和水文地質(zhì)更為復(fù)雜，鮮見有成熟的相關(guān)研究。入海口潮間帶土層巖性多變，含水層與海洋直接接觸，海洋水位的波動變化會引起地下水水位變化[10]，進而影響污染物在土壤包氣帶和含水層中的遷移[11]。探究石油烴在潮間帶土壤和地下水中的分布和遷移規(guī)律，對潮間帶工業(yè)地塊的環(huán)境保護和污染治理具有重要意義。

筆者以河流入海口潮間帶某工業(yè)地塊為研究對象，利用地下水潮汐效應(yīng)求解含水層水文地質(zhì)參數(shù)，開展地塊土壤和地下水污染特征調(diào)查，分析石油烴在潮間帶工業(yè)地塊土壤和地下水中的遷移規(guī)律，探討潮汐作用對工業(yè)地塊土壤和地下水中石油烴分布的影響，以期為類似地塊土壤和地下水污染防治及環(huán)境管理提供科學(xué)參考。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

以浙江南部某入海口潮間帶工業(yè)地塊為研究對象，該地塊屬于海積平原地貌類型，原為農(nóng)田及蟹塘，后回填為建設(shè)工業(yè)區(qū)，歷史上主要用于皮革、五金、化工等工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)。地塊地層自上而下為雜填土、粉質(zhì)黏土、淤泥夾薄層粉砂、粉砂、淤泥質(zhì)黏土。孔隙潛水主要賦存于雜填土和淤泥夾薄層粉砂，水位埋深為0.7～1.9 m。地下水流向為以研究區(qū)中部為分水嶺，研究區(qū)西南部地下水向西南方向滲流（流向西南側(cè)某河流），研究區(qū)北側(cè)地下水向東北方向滲流（流向某江）。

1.2 研究方法

1.2.1 水文地質(zhì)特征調(diào)查

潮間帶地區(qū)受潮汐影響地下水水位波動大，利用抽水、注水等試驗獲取含水層參數(shù)的難度大，試驗結(jié)果可靠性差[12]。有研究表明，利用潮汐效應(yīng)求取含水參數(shù)可以避免抽水試驗工程的復(fù)雜性，提高參數(shù)求解的準確性[13]。在研究區(qū)內(nèi)布設(shè)4口地下水位監(jiān)測點 (Z38、Z23、Z21、Z3)，在研究區(qū)外的某江江堤邊設(shè)置潮汐水位監(jiān)測點，點位布設(shè)見圖1，監(jiān)測點信息見表1。監(jiān)測井的過濾管頂部和底部分別為該井穩(wěn)定水位以上0.5 m和井底以上0.5 m。根據(jù)下列公式計算研究區(qū)含水層參數(shù)[14]。

表 1 水文監(jiān)測點信息Table 1 Information of hydrological monitoring points

式中：H(x,t)為t時刻距江岸x米處地下水潮汐波幅，m；x為監(jiān)測點距離江岸的距離，m；H0為潮汐波幅(潮差的 1/2)，m；w為潮汐波動頻率，min-1；t0為潮汐周期(前后2次高潮的時間差)，min；tx為滯后時間，min；a為水頭傳導(dǎo)系數(shù)，m2/min；T為含水層導(dǎo)水系數(shù)，m2/d；K為含水層滲透系數(shù)，m/d；μe為含水層彈性釋水系數(shù)，無量綱；μs為單位含水層彈性釋水系數(shù)，無量綱。

1.2.2 污染特征調(diào)查

1.2.2.1 樣品采集

采樣時間為2020年6月，依據(jù)HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和HJ/T 164—2004《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的要求，結(jié)合地塊原功能分區(qū)和土層結(jié)構(gòu)分布，布設(shè)土壤和地下水采樣點位(圖1)。研究區(qū)內(nèi)布設(shè)117個土壤采樣點，采用Geoprobe7822 DT設(shè)備采樣，其中111個點位采樣深度為4.5 m，每個點位采集5個樣品，依次按照0～0.75 m(T1)、0.75～1.50 m(T2)、1.50～2.25 m(T3)、2.25～3.00 m(T4)、3.00～4.50 m(T5)的深度分層采樣。另外，為探究分析不同水文地質(zhì)條件下土壤TPH在垂向上的遷移規(guī)律，選取研究區(qū)內(nèi)歷史生產(chǎn)區(qū)內(nèi)且離江岸距離不同的6個點位（S108、S91、S63、S50、S3、S32，距江岸直線距離分別為162、140、385、370、616和 580 m，且S3、S32距地塊西南側(cè)河流直線距離分別為136和174 m），采集不同深度的土壤樣品。采集時去除植物根系、石塊等雜物，裝入50 mL棕色瓶并用錫紙封口后帶回實驗室立即檢測。

圖 1 采樣點位布設(shè)Fig.1 Distribution of sampling points

同時，在研究區(qū)內(nèi)共布設(shè)46口地下水監(jiān)測井，井的過濾管長度同地下水水位監(jiān)測井，采用便攜氣囊式低流量采樣泵(QED MP50，美國)慢速洗井后，用棕色玻璃瓶采集地下水樣品，取樣深度為監(jiān)測井水位下0.5 m，采集后加入HCl使pH≤2，放入帶有干冰的保溫箱（＜4 ℃）運回實驗室。

1.2.2.2 樣品檢測

根據(jù)HJ 1021—2019《土壤和沉積物石油烴（C10～C40）的測定 氣相色譜法》檢測土壤樣品TPH濃度。稱取10 g土壤樣品，加入30 g無水硫酸鈉，研磨至流沙狀，置于70 mL玻璃離心瓶中，加入60 mL 1∶1的二氯甲烷和丙酮混合液，置于超聲機中超聲30 min，于4 000 r/min條件下離心15 min后，經(jīng)萃取、濃縮、凈化、定容，用氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）進行純化和分析。進口溫度為400℃，柱箱溫度為(室溫+4 ℃)～450 ℃。柱箱保持2 min的初始溫度50 ℃，后以40 ℃/min升溫至300℃，接著以20 ℃/min升溫至450 ℃，保持20 min，氮氣流速1.5 mL/min，氫氣流速30 mL/min，空氣流速30 mL/min，采用不分流進樣，進樣量為1.0 μL。根據(jù)色譜圖組分保留時間，計算TPH總峰面積，由外標法得出TPH總濃度。按照NY-T 613—2011《土壤pH的測定》測定土壤pH；按照HJ 613—2011《土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法》測定土壤含水率。

根據(jù)HJ 894—2017《水質(zhì)可萃取性石油烴(C10～C40)的測定 氣相色譜法》檢測地下水樣品TPH濃度。地下水經(jīng)二氯甲烷萃取、濃縮、凈化、定容后，用氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）進行純化和分析。進口最高溫度為320 ℃，色譜柱流速為2.0 mL/min，柱箱保持 1 min的初始溫度 60 ℃，后以7.89 ℃/min 升溫至 290 ℃，接著以 30 ℃/min 升溫至320 ℃，保持7 min。FID檢測溫度為330 ℃，氫氣流量為40 mL/min，空氣為350 mL/min，尾吹氣流量為30.0 mL/min。不分流進樣，進樣0.75 min 后分流（分流比為 30∶1），進樣體積為 1.0 μL。根據(jù)色譜圖組分保留時間，計算TPH總峰面積，由外標法得出TPH總濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

選用Excel 2016和SPSS 26.0軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，采用Surfer 13繪制土壤和地下水污染濃度分布圖，運用Origin 2021軟件繪制點線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)水文地質(zhì)參數(shù)

研究區(qū)潮汐水位動態(tài)和地下水監(jiān)測井水位動態(tài)如圖2所示。由圖2可知，4個地下水監(jiān)測井中水位波動變化與離江岸距離呈負相關(guān)，遠離江岸的監(jiān)測井水位波動存在滯后，整體上含水層地下水位與某江潮汐水位有相似的波動特征，這與劉艷[13]的研究結(jié)論一致。

圖 2 潮汐水位及監(jiān)測井水位變化Fig.2 Tidal water level and monitoring well water level fluctuation

由式(1)～式(6)得到研究區(qū)含水層水文地質(zhì)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。由表2可知，監(jiān)測井Z38、Z23、Z21、Z3的含水層滲透系數(shù)分別為2.04、1.36、1.34、0.87 m/d，平均值為1.40 m/d。隨著離江的距離越近滲透系數(shù)減小，這可能與潮汐作用下地下水水面往復(fù)變化沖刷含水層介質(zhì)有關(guān)[15]。

表 2 監(jiān)測井含水層參數(shù)計算結(jié)果Table 2 Results of aquifer parameter of monitoring wells

2.2 土壤TPH污染特征

2.2.1 土壤TPH平面分布特征

土壤pH、含水率和TPH濃度地層分布見圖3。由圖3（a）可知，地塊土壤pH 為8.39～8.71，總體呈弱堿性，不同采樣深度土壤pH平均值差異不顯著，地塊土壤呈弱堿性可能與石油烴類污染物在土壤中長期的被降解會產(chǎn)生一些堿性物質(zhì)有關(guān)[16]。由圖3（b）可知，地塊T1～T5各層土壤含水率分別為19.5%～35.8% 、12.3% ～31.2% 、15.5% ～35.5%、20.4%～35.9%、20.4%～51.1%。由圖3(c)可知，T1～T5各采樣層TPH濃度最大值分別1 152.00、234.00、300.00、860.00、146.00 mg/kg，T1 層土壤TPH濃度總體高于T2～T5各層土壤，最大值超過GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》[17]中規(guī)定的第一類用地石油烴篩選值（826 mg/kg），最大超標倍數(shù)為1.39倍。土壤TPH濃度的標準偏差比較大，說明研究區(qū)表層土壤污染存在強烈的非均質(zhì)性，點源污染情況突出。本研究區(qū)土層T1～T5的TPH濃度均值逐漸降低，分別為 136.91、48.22、37.74、39.31、31.21 mg/kg，而含水率均值隨之逐漸升高，分別為25.05%、25.58%、37.74%、39.31%、31.21%，說明土壤TPH濃度會影響土壤的含水率，這與王兵等[18]研究得出的受烴污染土壤中TPH濃度與土壤含水率呈極顯著負相關(guān)，隨著土壤TPH濃度的升高，土壤含水率逐漸降低的結(jié)論一致。

圖 3 土壤pH、含水率和TPH濃度地層分布Fig.3 Stratigraphic distribution of pH, water content and TPH concentration in the soil

研究區(qū)土壤TPH濃度空間分布如圖4所示。由圖4可知，在深度為0～0.5 m時，TPH污染區(qū)域集中在五金廠、化工廠以及皮革廠核心生產(chǎn)區(qū)；在深度為0.75～2.25 m時，五金廠、化工廠區(qū)域也存在土壤TPH污染。結(jié)合地塊生產(chǎn)歷史，在生產(chǎn)過程中用到柴油、潤滑油和導(dǎo)熱油等輔料，土壤中TPH污染來源于含油類原輔料的“跑、冒、滴、漏”，同時向下遷移，造成下層位土壤出現(xiàn)輕微污染，這與張宏凱等[7]的研究結(jié)果一致。

圖 4 土壤TPH濃度空間分布Fig.4 Spatial distribution of TPH content in the soil

2.2.2 土壤TPH垂向遷移特征

各采樣點土壤TPH濃度垂向分布如圖5所示。由圖5可知，總體上各點位土壤TPH濃度隨深度呈先升后降趨勢，TPH濃度的明顯峰值均出現(xiàn)在第一個2個不同巖性層之間的交界處附近，這與Zhang等[19]的研究結(jié)果一致。各點位表層TPH濃度低于第二層土壤，這可能與表層土壤中TPH受揮發(fā)作用、光化學(xué)降解作用及淋濾作用等的影響較大有關(guān)[20]，土壤中TPH會在降水淋濾作用下由土壤表層下滲，隨后在重力驅(qū)動下向土壤深處遷移，直至被低滲性、較強吸附性的土層吸附截留[21]。點位S108和點位S50的最大值出現(xiàn)在雜填土與淤泥夾薄層粉砂層交界處附近，點位S91、S63、S3、S32的最大值是出現(xiàn)在雜填土與粉質(zhì)黏土交界處附近，這可能是因為相比于雜填土，淤泥質(zhì)淤泥夾薄層粉砂和粉質(zhì)黏土的細顆粒含量高，比表面積相對大，垂直滲透系數(shù)更低，對石油烴的吸附能力更強[4,22]。

一般污染地塊的土壤TPH主要累積在表層（0～40 cm），地塊地下水位波動小且對污染物的遷移影響較小[23]，深層土壤TPH濃度差異不顯著[24]，而位于海口潮間帶的污染地塊受海洋潮汐效應(yīng)的影響較大，造成河流入海口潮間帶污染地塊污染物遷移規(guī)律與其他污染地塊略有不同[25]。由圖5可知，相比于其他5個采樣點，點位S91垂向上土壤TPH濃度變幅最為明顯，這是因為該點位離江岸最近，潮汐作用對該點位水位波動影響最大，含水層中水位的波動影響有機污染物的垂向分布，當水位下降時，有機污染物向下遷移，部分殘留在包氣帶中，水位上升則導(dǎo)致相反的過程[26]。而研究區(qū)西南側(cè)靠近某河的點位S3的垂向土壤石油烴濃度變幅僅次于點位S91，不難理解，河道的水位變幅比江海的要小，對地下水水位波動的影響也相對小，故其濃度變幅相比于點位S91小。

圖 5 石油烴在不同土壤剖面中的垂直分布Fig.5 Vertical distribution of TPHs in different soil profiles

2.3 地下水TPH分布特征

研究區(qū)地下水中TPH濃度為0.06～57.14 mg/L，平均值為5.24 mg/L，超過《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定（試行）（2020年）》中的地下水TPH篩選值(0.6 mg/L)[27]，最大超標倍數(shù)為95.23倍，超標率為89.13%。在五金廠集中區(qū)的東南區(qū)域和化工廠集中區(qū)地下水TPH濃度較高，其區(qū)內(nèi)的點位Z19、Z20、Z38的TPH濃度分別高達 57.14、20.21、37.67 mg/L。

采用克里金法對地下水TPH濃度進行插值處理，得到TPH的平面分布如圖6所示。由圖6可知，研究區(qū)東南部地下水水質(zhì)狀況較好，其他區(qū)域地下水普遍受到不同程度的TPH污染。地下水流場對污染物遷移分布影響顯著，研究區(qū)東北側(cè)的污染羽與西南側(cè)的污染羽形狀和污染范圍差異較大，東北側(cè)污染羽呈橫向帶狀，而西南側(cè)的污染羽呈現(xiàn)沿著地下水流向沿下游擴散的帶狀。

潮間帶含水層埋藏較淺，包氣帶保護作用較小，江海水位波動會直接影響地下水水位變化。這種水文地質(zhì)條件下，地下水污染事故發(fā)生時，污染物的分布及遷移受潮汐水位的直接影響[25,28]。在本研究中，地塊西南側(cè)含水層地下水水位變幅小(圖2)，地下水向西南側(cè)河流排泄，地下水TPH污染羽隨著地下水流動向下游方向擴散，其沿著地下水流向的擴散距離大于橫向擴散距離，這與楊明星等[29]的研究結(jié)果一致。

圖 6 地下水TPH濃度水平分布Fig.6 Horizontal distribution of TPHs concentration in the groundwater

地塊東北側(cè)的地下水TPH污染羽面積較西南側(cè)更大，且污染羽并非呈現(xiàn)沿地下水流向的帶狀，其原因為靠近江岸的東北側(cè)地下水水位波動幅度大，造成污染物的二次遷移，擴大了污染范圍，徐瑞陽等[30]的研究也有類似發(fā)現(xiàn)。地下水水位波動和無長期穩(wěn)定流向使得TPH在土壤和地下水之間發(fā)生無數(shù)次的重新分配，導(dǎo)致其遷移規(guī)律不明顯[31]。

3 結(jié)論

(1)地塊沿江區(qū)域受潮汐作用影響地下水位波動明顯，含水層滲透系數(shù)平均為1.40 m/d，且靠近江岸的含水層滲透系數(shù)較遠離江岸的大。

(2)地塊土壤呈弱堿性，土壤含水率與土壤TPH濃度呈負相關(guān)。土壤TPH最大超標倍數(shù)為1.39倍，污染主要分布于核心生產(chǎn)區(qū)，主要累積在第一個2個不同巖性層間的交界處附近。地層結(jié)構(gòu)和潮汐效應(yīng)對土壤TPH濃度垂向分布作用明顯，當水位下降時，有機污染物向下遷移，部分殘留在包氣帶中，水位上升則導(dǎo)致相反的過程。

(3)地塊地下水TPH最大超標倍數(shù)為95.23倍，污染羽中心與土壤TPH污染主要區(qū)域一致，地下水流場對污染物遷移分布影響顯著。潮汐效應(yīng)使得TPH污染羽的范圍擴大，地下水水位波動和無長期穩(wěn)定流向使得TPH在土壤和地下水之間發(fā)生數(shù)次重新分配，導(dǎo)致其遷移規(guī)律不明顯。