改性無煙煤材料的制備及其對磷的吸附回收性能

武越，趙婷，金彥任，薛燕，張凌旋，李達，喬晉如，黃楊

1.山西新華防化裝備研究院有限公司

2.成都信息工程大學資源環境學院

磷是有機體生命過程中不可或缺的元素，然而向自然水體中大量排放磷會造成富營養化問題[1]。因此，高效除磷技術的開發成為近年來水污染防治的研究重點。磷的主要來源為磷礦，由于磷礦是不可再生資源，使全球磷資源短缺問題日益嚴峻[2]。據估算，目前世界磷的儲量僅能維持30～300年[3]。因此，從污水中高效吸附并回收磷不僅能夠緩解過量磷排放導致的水體富營養化問題，而且能實現磷的循環利用。

目前，城鎮污水處理廠主要采用生物脫氮除磷工藝，強化除磷技術得到了廣泛的研究，如通過引入新材料La(OH)3來改善反硝化聚磷菌的性能并吸附水解磷[4]。但是，生物除磷的效果受限于城鎮污水的性質以及其他的環境因素，同時隨著磷排放標準的日趨嚴格，化學輔助除磷得以應用。化學除磷是通過投加金屬鹽與磷反應生成沉淀而達到除磷目的，但此過程中會產生大量的化學污泥，造成潛在的環境問題。吸附法是從污水中去除磷的一種有效方法，常用的吸附材料包括改性活性炭、生物炭和含鐵混凝劑等[5-7]。磷可直接從含磷污水或者吸附劑脫附后的溶液中進行回收，以磷酸鈣、鳥糞石、羥基磷灰石〔hydroxyapatite，HAP，分式子為 Ca5(PO4)3(OH）〕或FePO4的形式，通過化學沉淀或誘導結晶的方式實現[8-9]。其中，由于HAP在制造業中的廣泛應用，是磷回收中最為常見的形式[10]。

無煙煤是一種天然雜化材料，由于具有產量豐富、價廉、環境友好等特點，其顆粒作為過濾介質被廣泛應用于水處理中[11]。此外，無煙煤作為一種有效的吸附劑，對芳香族化合物、重金屬、染料等污染物均表現出良好的吸附性能[12-14]。研究表明，鐵(Fe)、鋁(Al)、鋯(Zr)等金屬對磷表現出較強的結合力[15-17]。因此，筆者開發了一種Fe-Al-Zr 3種金屬摻雜的改性無煙煤材料，將其應用于污水中磷的吸附去除，探討其吸附機理；對改性無煙煤進行重復的吸附脫附試驗，研究其循環使用效率；最后，通過化學沉淀的方式，對脫附的磷以HAP的形式進行回收。

1 材料與方法

1.1 Fe-Al-Zr改性無煙煤的制備

無煙煤購于鞏義市凈宇濾材有限公司。該材料用超純水多次洗滌后置于100 ℃的烘箱中完全干燥，隨后研磨至100～200目備用。Fe-Al-Zr改性無煙煤的制備方法如下：將一定量的無煙煤材料置于FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和 Cl2OZr·8H2O混合溶液中，用NaOH調節溶液pH至10左右，在超聲條件下分散2 h；隨后，將混合液轉移至高壓反應釜中，在120 ℃條件下加熱12 h；最后，將反應液過濾，用超純水反復洗滌改性無煙煤材料，置于100 ℃烘箱中干燥12 h以上。改性過程中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 和 Cl2OZr·8H2O的投加量采用正交設計，通過磷的吸附量確定。

1.2 Fe-Al-Zr改性無煙煤的表征

Fe-Al-Zr改性前后無煙煤的BET 比表面積、孔徑分布和孔體積通過全自動比表面和孔徑分布分析儀（Autosorb-EVO，Quantachrome，美國）在 77 K下N2的吸附-解吸等溫線測定。采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi，日本）和 X 射線能譜分析儀（EDS，Quantax400，Bruker，德國）表征吸附劑的表面形貌和金屬負載情況，X射線衍射（XRD，Smartlab 9,Rigaku Corporation，日本)用以表征物相特征。

1.3 磷的吸附、脫附與回收試驗

磷的吸附平衡試驗在轉速為125 r/min、溫度為25 ℃的恒溫振蕩器中進行。將不同量的改性無煙煤材料投加到50 mg/L 100 mL KH2PO4溶液中進行吸附試驗，根據磷的去除率確定最佳的吸附劑投加量。隨后，設置KH2PO4溶液的濃度為20、50、100、200和500 mg/L，計算磷的吸附等溫線。吸附飽和的Fe-Al-Zr改性無煙煤材料過濾后，投加到NaOH溶液（濃度為1%）中進行磷的脫附再生試驗。磷的回收以HAP的形式通過化學沉淀法實現。該試驗控制在25 ℃條件下，通過調節溶液pH和CaCl2投加量，確定最佳工藝參數。溶液中磷濃度通過鉬酸銨分光光度法測定。

2 結果與討論

2.1 Fe-Al-Zr改性無煙煤材料的結構表征

如圖1的SEM圖像所示，Fe-Al-Zr改性無煙煤材料表現出更為粗糙和不規則的表面，表面和空洞中有塊狀的顆粒物。EDS譜圖證明，Fe、Al、Zr 3種金屬能夠均勻地負載到無煙煤材料上。無煙煤的XRD圖譜如圖2所示。通過MDI Jade 6.5軟件對數據進行物相分析發現，改性前的無煙煤主要存在3種無機礦物，分別為高嶺土〔Kaolinite，Al2(Si2O5)(OH)4，2θ=12.354°，24.855°〕，白云母〔Phengite，K(Al,Fe)2AlSi3O10(OH)2，2θ=19.826°，26.863°〕和黃鐵礦〔FeS2，2θ=33.045°，56.278°〕。改性后，Fe、Al、Zr 3 種金屬主要以氧化物的形式負載到無煙煤上，主要表現為Fe2O3（2θ=35.595°，63.964°） 、Fe3O4（2θ=30.094°） 、ZrO2（2θ=29.814°）和 Al2O3（2θ=38.011°）。改性前后無煙煤材料的BET比表面積和孔體積分別為12.70、51.32 m2/g和0.021、0.048 cm3/g。此外，原始無煙煤主要表現為中孔結構，而改性過程創造了微孔結構，微孔體積占總孔容的36.01%。

2.2 磷的吸附動力學與等溫吸附模型

無煙煤材料改性過程中藥劑投加量的正交設計如表1所示。以磷的去除率為指標，確定其最佳投加量為 1 mmol/g FeSO4·7H2O、2 mmol/g FeCl3·6H2O、4 mmol/g Cl2OZr·8H2O 和 4 mmol/g Al(NO3)3·9H2O（以無煙煤計，全文同）。原始和Fe-Al-Zr改性無煙煤的投加量對磷去除率的影響見圖3。從圖3可以看出，原始無煙煤對磷的去除率較低，當投加量從100 mg增大到1 000 mg，磷的去除率僅從0.96%提高到11.07%。而經過Fe-Al-Zr改性后的無煙煤對磷的去除效果顯著提升，當投加量為100 mg時，磷的去除率達到92.51%；當投加量為200 mg時，磷的去除率增至99.07%，進一步增加其投加量對磷的去除率基本無影響。因此確定Fe-Al-Zr改性無煙煤的最佳投加量為200 mg。

圖4顯示了Fe-Al-Zr改性無煙煤對磷的吸附量（q）隨時間（t）的變化關系。其吸附過程可分為2個階段：在最初的5 h內，由于吸附劑表面具有豐富的活性中心，因此表現為快速吸附階段；隨后，吸附速率降低，吸附量緩慢增加，在12 h左右達到平衡狀態，該階段是一個慢速的吸附過程。為了探究吸附機理，用動力學模型對吸附數據擬合，結果如表2所示。從表2可以看出，偽二級動力學模型的相關系數（R2=0.998 8）高于偽一級動力學模型（R2=0.975 1），且計算所得的平衡吸附量（qexp=5.656 mg/g）與試驗值（qe=5.234 mg/g）十分接近。這一結果表明，吸附劑與吸附質間通過共享或交換電子形成電子力，這是一個化學的吸附過程[18]。顆粒內擴散模型對動力學數據的擬合結果如表3所示。從表3可以看出，該模型表現為2段線性，且都未經過原點，說明磷在改性無煙煤孔隙中的擴散不是控制該吸附過程的主要因素，而是由外部傳質、表面擴散、內粒擴散或者多個過程組合控制[19-20]。

表 2 Fe-Al-Zr改性無煙煤吸附磷的動力學與等溫吸附模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of kinetic models and isotherm parameters for the adsorption of phosphorus onto Fe-Al-Zr modified anthracites

表 3 Fe-Al-Zr改性無煙煤吸附磷的顆粒內擴散模型擬合參數Table 3 Fitting parameters of intraparticle diffusion model for the adsorption of phosphorus onto Fe-Al-Zr modified anthracites

圖 3 原始無煙煤和Fe-Al-Zr改性無煙煤的投加量對磷去除率的影響Fig.3 Effect of original and Fe-Al-Zr modified anthracites dosage on adsorption rate of phosphorus

圖 4 Fe-Al-Zr改性無煙煤對磷的吸附動力學曲線擬合Fig.4 Adsorption dynamics of phosphorus onto Fe-Al-Zr modified anthracites

表 1 無煙煤改性過程中藥劑投加量的正交設計Table 1 Orthogonal design of the dosage of reagent in the anthracite modification process

圖 1 原始無煙煤和Fe-Al-Zr改性無煙煤的SEM圖像以及Fe-Al-Zr改性無煙煤的EDS譜圖Fig.1 SEM image of original anthracite and Fe-Al-Zr modified anthracite, and EDS mapping of Fe-Al-Zr modified anthracite

圖 2 原始無煙煤以及Fe-Al-Zr改性無煙煤吸附磷前后的XRDFig.2 XRD curve of origin anthracites and Fe-Al-Zr modified anthracites before and after adsorption

Fe-Al-Zr改性無煙煤對磷的平衡吸附量與平衡濃度的關系采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合。Langmuir模型基于吸附劑表面是均質的和吸附質分子間無相互作用2個假設，主要用于單分子層吸附的擬合；而Freundlich模型適用于非均質或多層吸附的擬合[21]。如表2所示，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合系數均大于0.90，均能較好地描述改性無煙煤吸附磷的過程。Langmuir模型與試驗數據的R2高達0.998 3，計算得到的吸附劑最大吸附量（qm=12.853 0 mg/g）接近試驗數據（qexp=13.022 mg/g），由此推測磷在改性無煙煤孔隙中主要表現為單分子層的表面吸附，該過程屬于化學吸附[22]。

表4為近年來文獻報道的幾種改性炭材料與Fe-Al-Zr改性無煙煤除磷效果的比較。由表4可見，本試驗的改性無煙煤對磷的最大吸附量均高于其他吸附材料，對水中磷的去除率可達99.07%，說明Fe-Al-Zr改性無煙煤是一種除磷性能較好，具有良好潛力的吸附材料。

表 4 不同吸附劑除磷性能的比較Table 4 Comparison of phosphorous adsorption of different adsorbent

2.3 磷的吸附機理

為了進一步探討吸附機理，對吸附過程中Fe-Al-Zr改性無煙煤在0、2、5、12 h的孔徑分布進行了測定，結果如圖5所示。從圖5可以看出，2 h時，溶液中磷的去除率便達到為74.67%，與吸附前的吸附劑孔徑分布相比，微孔（0～2 nm）和中孔（2～50 nm）孔容的減少量分別為35.48%和11.36%，說明磷在吸附初期同時吸附在微孔和中孔中。當吸附時間達到5 h左右，吸附劑對磷的去除率提高到95.89%，微孔的孔容變化幾乎很小，而中孔的孔容進一步減小，尤其是3.79～13.99 nm的孔容，說明邊界層擴散是影響該階段吸附作用的重要因素，磷主要吸附在中孔。5～12 h，磷的去除率緩慢提高，并在12 h左右達到吸附平衡狀態，微孔的孔容明顯減小，說明磷從中孔向微孔遷移，表現為內粒擴散作用。針對整個吸附過程，微孔和中孔的孔容分別減少了54.38%和14.24%，說明微孔提供主要的吸附位點，增加材料微孔的體積可有效提高改性無煙煤的吸附能力。此外，如圖2所示，吸附后改性無煙煤的XRD圖像發生變化，鐵、鋁氧化物的衍射峰消失，出現FePO4和AlPO4的衍射峰。結合吸附動力學和等溫吸附模型的擬合結果，磷在Fe-Al-Zr改性無煙煤材料孔隙中的吸附過程可總結為磷首先吸附在中孔內，并以此為通道，逐漸向微孔擴散；此外，磷與無煙煤中的Fe、Al氧化物表面發生配位交換反應，以Fe-P和Al-P配合物的形式存在。隨著吸附位點的減少，吸附速率降低，慢速吸附階段則是磷由中孔向微孔或固相內部擴散，磷酸根通過表面沉積作用，與之前形成的磷酸鹽配合物形成新的配合物[27]。磷的較佳吸附孔徑為＜1.77、3.63～4.34和14.64～22.95 nm。

圖 5 Fe-Al-Zr改性無煙煤在不同吸附時間的孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution of Fe-Al-Zr modified anthracites at different time in the adsorption process

2.4 Fe-Al-Zr改性無煙煤的脫附再生與磷的回收

從吸附劑中脫附磷對磷資源的回收以及吸附材料的循環利用至關重要。再生后Fe-Al-Zr改性無煙煤對磷的吸附量如表5所示。從表5可以看出，在第1次循環中，吸附劑可重復使用3次，直到磷的去除率降到44.12%，對磷的總吸附量為13.022 mg/g。經NaOH溶液再生后，第2和第3次循環中，磷的總吸附量分別降至7.055和4.954 mg/g。在第4次循環中，磷的去除率降至48.03%。隨著循環次數的增加，吸附劑的BET比表面積和總孔容減小，微孔的孔容比例降低。經過3次循環使用后，改性無煙煤的微孔消失，結合磷的吸附量顯著降低，該結果也證明微孔是決定磷吸附性能的主要因素。

表 5 Fe-Al-Zr改性無煙煤在4個循環周期中對磷的吸附量和去除率Table 5 Adsorption amount and removal efficiency of Fe-Al-Zr modified anthracites in the four operation cycles

磷的回收主要從解吸液中，通過化學沉淀的方法以HAP的形式回收，化學式如下：

該化學反應迅速，約5 min內便能觀察到白色沉淀。溶液pH和CaCl2的投加量對磷回收率影響如圖6所示。從圖6可以看出，在堿性條件下，當CaCl2的投加量為Ca與P的摩爾比為2∶1時，更有利于HAP的生成。

圖 6 CaCl2的投加量和溶液pH對磷回收率的影響Fig.6 Effect of CaCl2 dosage and pH on the recovery efficiency of phosphorous

3 結論

（1）利用Fe-Al-Zr 3種金屬對無煙煤進行改性，極大地提高了其吸附能力，對磷的總吸附量為13.022 mg/g。磷的較佳吸附孔徑為小于1.77、3.63～4.34和14.64～22.95 nm，提高微孔的孔容能有效提高其吸附量。

（2）磷的吸附主要表現為吸附劑表面單分子層的化學吸附作用，以Fe-P和Al-P配合物的形式存在。后續吸附的磷酸根可通過表面沉積作用，與之前形成的磷酸鹽配合物形成新的配合物。

（3）改性后的無煙煤可重復使用4個循環，對磷的去除率均在50%以上。解吸的磷可通過化學沉淀方法以HAP的形式回收。