淀粉基氣凝膠的制備及其表征方法研究進展

謝 靜， 黃靚澳， 劉 睿， 魯 群， 丁士勇

(華中農業大學食品科學技術學院，武漢 430070)

氣凝膠是一種低密度、高比表面積的多孔材料[1]。目前，對氣凝膠定義尚不明確，普遍認為利用超臨界干燥或者冷凍干燥等手段，使氣體代替水凝膠中三維網絡結構內的液體[2]，得到密度低、比表面積大、孔隙率高的固體材料均可稱為氣凝膠[3]。

淀粉基氣凝膠具有孔隙多、比表面積高、生物相容性好、降解性好、原料成本低等特點。淀粉基氣凝膠的發現最早可追溯到1995年，Glenn[4]首次以淀粉為原料制備了氣凝膠，開辟淀粉基氣凝膠的研究。隨著研究發展，有研究報道淀粉基微球氣凝膠及淀粉基塊狀氣凝膠的制備工藝，并對其進行表征[5，6]。張勇等[7]在研究中表明溶膠-凝膠法制備復合型淀粉基氣凝膠的可行性，為復合型淀粉基氣凝膠的研究提供了方向[8]。

目前，研究主要集中于淀粉基氣凝膠的制備方法[9]，已有研究對淀粉基氣凝膠進行形態結構及理化性質表征分析[6,11,12]，但是對淀粉基氣凝膠特性表征、制備工藝研究較少[10]，本文主要綜述淀粉基氣凝膠的表征方法，以推動淀粉基氣凝膠進一步開發利用。

1 淀粉基氣凝膠的制備

淀粉基氣凝膠根據其形態可分為微球氣凝膠及塊狀氣凝膠[14]，兩者制備方法存在差異性[15]。淀粉基氣凝膠在制備過程中受淀粉來源、加工工藝參數及干燥方法影響[16,17]，加工工藝尚不成熟，仍需進行探索研究。

1.1 淀粉基微球氣凝膠的制備及關鍵控制

1.1.1 淀粉基微球氣凝膠的制備工藝

目前，氣凝膠微球制備方法為乳液法、噴霧法[18]，制備方法各有特點，表1為常見微球氣凝膠制備方法概述。

表1 微球凝膠制備方法

為獲取更加均勻、易降解的淀粉基微球氣凝膠，制備方法以乳化-凝膠法為主，如圖1所示，制備過程可概括為糊化、乳化、回生、洗滌、醇交換、干燥。乳化-凝膠法制備中無化學交聯劑，化學交聯劑的加入會使淀粉基微球氣凝膠出現比表面積小、降解力差及負載量低的情況，研究表明利用乳化-凝膠法和超臨界CO2干燥法結合制備小麥淀粉微球氣凝膠能有效避免這種情況發生[22]。乳化-凝膠法通過溫度的升高使淀粉顆粒出現裂解破碎[23]，利用攪拌器使淀粉顆粒在油相中分布均勻，乳化劑調整表面張力，使其形成油包水型液滴[24]，淀粉乳在油相中進行回生[25]，凝膠結構在回生中形成(4 ℃)，過程中伴隨著結構重組和部分重結晶[26]。回生時，淀粉中直鏈結構可通過纏繞成雙螺旋形成凝膠網絡[27]，在凝膠老化中，高含量的直鏈淀粉沉積、纏繞，而影響支鏈淀粉伸展，使分子間無法形成分布均勻的結構，因此常選用直鏈淀粉含量低的淀粉為制備原料，常見原料有木薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉等。淀粉乳液在油相中回生完成后，利用極性溶劑洗去油相，獲得淀粉基水凝膠，對其進行溶劑交換，獲得醇凝膠，溶劑交換通常采用五步溶劑交換法[28]，五步溶劑交換法是利用不同濃度的無水乙醇溶劑對水凝膠進行浸泡，使乙醇替換水凝膠組織結構中的水分，防止后續干燥時組織結構塌陷。

雖然乳液-凝膠法是微球氣凝膠的主要制備方法，但是淀粉基微球氣凝膠的制備工藝尚存在不足之處：一是對制備的影響因素研究不足，應從淀粉來源、直鏈淀粉含量、制備中各個參數的調控(淀粉乳液比、油乳比、乳化劑用量，加熱溫度、加熱時間、回生時間等)、干燥方法及成品的處理進行全面分析，穩定制備工藝。二是淀粉基微球氣凝膠的顆粒粒徑存在分布不均勻，其粒徑從幾十到幾千都有分布，粒徑分布不均影響氣凝膠的應用性能評估，可從制備過程中油乳比、轉速控制以及對干燥成品研磨過篩進行粒徑大小的控制，使氣凝膠微球粒徑更趨均勻。

圖1 淀粉基微球氣凝膠制備流程圖

1.1.2 干燥方法的選擇

干燥方法會影響淀粉基微球氣凝膠性質，這是當前氣凝膠研究中所面臨的重要挑戰，常見的干燥方法有3種，分別為常壓干燥、冷凍干燥以及超臨界干燥[29]，圖2為不同干燥方法對淀粉基氣凝膠組織結構的影響，常壓干燥指在正常壓力下通過改變氣體流速及溫度來進行干燥，干燥時組織結構易被破壞，常壓干燥的成本較低。冷凍干燥通過預凍實現冰晶的遷移重組，再利用真空條件使冰晶升華，產生孔隙，冷凍干燥的效果受冰晶生長情況影響較大，需要根據冰晶形成的速率函數來進一步控制冷凍溫度，冷凍干燥是一種耗時耗能溶劑脫除方法，因此整個過程需24 h以上[30]。超臨界干燥是利用流體的溫度和壓力達到超臨界狀態，然后替換需要干燥物體中的液體，以此實現干燥。超臨界CO2干燥中CO2氣體的臨界點為7.4 MPa，31.1 ℃，且該氣體無毒、不燃燒、低成本、化學惰性，使用較廣[31]，超臨界干燥可以使氣凝膠獲得較好的網絡結構，并且不會造成凝膠體積收縮[32]，但存在設備造價高，操作復雜，安全性低的缺點，需對其進行進一步探索。

干燥方法對氣凝膠結構存在影響，目前研究表明超臨界干燥的氣凝膠結構最為優異，是制備氣凝膠的首選干燥方法。然而超臨界干燥成本高，可進一步探索噴霧干燥、復合型干燥等干燥方式對氣凝膠結構的影響，以獲取孔隙結構更加優良的淀粉微球氣凝膠。

圖2 不同干燥方法下淀粉基氣凝膠孔隙電鏡圖

1.2 淀粉基塊狀氣凝膠的制備

淀粉基塊狀氣凝膠在進行制備時包括淀粉糊化、老化、溶劑交換以及干燥4個步驟，操作流程如圖3所示。研究表明，糊化溫度以及淀粉濃度對淀粉基氣凝膠的體積收縮率會產生影響[33]，當處理溫度高于100 ℃時，淀粉質量分數從5%增加到15%，其凝膠體積收縮率均顯著降低，當處理溫度為100 ℃以內時，其收縮率隨溫度影響不大[34]。此外，糊化溫度對于淀粉基氣凝膠的密度存在影響，當處理溫度升高時，其凝膠密度在所有淀粉濃度下均呈降低趨勢，淀粉基氣凝膠的密度不同會影響其最終的應用方向[35]。塊狀氣凝膠在進行制備時還要注意回生的時間，回生的過程是裂解淀粉鏈重組過程[36]，需控制回生時間及溫度，一般淀粉回生溫度控制在4 ℃左右，效果較好。

圖3 淀粉基塊狀氣凝膠制備流程圖[8]

2 淀粉基氣凝膠的表征方法

2.1 比表面積及粒徑徑分布

淀粉基氣凝膠的比表面積、粒徑分布是表征淀粉基氣凝膠的重要參數，直接影響其理化性質及應用方向，氮氣吸附法是國內外共同認可的多孔材料分析技術[37]，其原理是當氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時，部分氣體被固體捕獲，若氣體體積達到恒定，則內部壓力會下降，若壓力達到恒定[38]，其氣體體積會減少，或進入固體內部，或附著于固體表面，樣品可根據其發生吸附氣體的水平來進行吸附平衡等溫線的測定，根據吸附平衡等溫線的形狀來進一步判斷材料的孔組織結構，并利用BET比表面積計算法和BJH孔分布模型對氣凝膠的比表面積、孔徑分部進行確定[39]。

Ubeyitogullari等[29]利用氮氣吸附法，研究不同糊化溫度對淀粉基微球氣凝膠比表面積的影響，結果表明氮氣吸附法測定比表面積的可行性，但其測定的比表面積為34～120 m2/g，測量數據存在一定波動性，可見氮氣吸附法測定淀粉微球氣凝膠比表面積時存在一定局限性，主要由于氮氣吸附法測定淀粉基氣凝膠比表面積受影響因素較多，氮氣流速、材料孔徑復雜程度、樣品預處理時間、溫度以及脫氣真空度等會影響測試結果的重現性和準確度，因此利用氮氣吸附法進行淀粉基氣凝膠比表面積測定時要嚴格把控過程參數，以此保證測試結果的精確性[41]。淀粉基氣凝膠比表面積穩定表征途徑可以歸納為兩大類：一是測量設備精密度的優化，利用BET法測量淀粉基氣凝膠比表面積須確保氮氣輸送速率的穩定性及設備精密度，以保證結果的準確性；二是實驗過程需確保方法一致，避免人為因素造成結果不穩定。

粒徑分布是衡量微球的均勻度的重要指標之一，淀粉基氣凝膠粒徑分布情況測量方式主要有兩種，一是顯微鏡觀察，二是利用顆粒分布儀測量。粒徑測量設備對微球基氣凝膠進行測量時更加直觀便捷，并能通過正態分布圖直觀表現粒徑分布狀況，顆粒分布設備在進行粒徑分布測量時需注意進樣方法及分散劑對于粒徑分布結果的影響[42]，濕法進樣測定淀粉微球氣凝膠粒徑較干法進樣相比粒徑較大一些，在濕法進樣中分散劑的選擇也會對最終結果產生影響，要求原料在分散劑中沒有溶解和吸附能力。淀粉基氣凝膠在乙醇中不容易發生吸水溶脹，因此用乙醇作為分散劑的測量結果更加準確。粒度分布測量需要注意分散劑的選擇，以確保實驗結果的穩定。

2.2 淀粉基氣凝膠外貌表征

淀粉基微球氣凝膠的形態表征可從2個維度進行分析，第1維度為表觀觀察，利用掃描電鏡進行氣凝膠表面的分析，觀察其表面孔隙的存在狀況及形態。第2維度為內部通路觀察，利用共聚焦顯微鏡進行觀測，可以觀測到淀粉內部通道，還能觀察到淀粉基氣凝膠孔隙分布。掃描電子顯微鏡可以直觀的觀察微球形態以及內部結構，具有高分辨、高放大倍率等特點，是分析物質組織形貌、結構特征的一種表征方法[43]。目前對氣凝膠的重要形態表征方法為電鏡掃描分析，如圖所示為淀粉基氣凝膠電鏡掃描圖，所有淀粉基氣凝膠都具有三維開放的多孔結構[44]。電鏡不僅能觀測淀粉基氣凝膠的微孔結構，還能通過切面觀察內部網絡狀況。

圖4 淀粉基氣凝膠電鏡圖

掃描電鏡主要對材料形貌進行觀察，共聚焦顯微鏡則是淀粉基氣凝膠內部通路觀察的工具[45]，共聚焦顯微鏡可以觀察淀粉處理前后顆粒形態變化，熒光強弱可以反映淀粉中基團的活躍程度[46]。目前已有研究對淀粉進行熒光染色，從而進行共聚焦觀察，利用共聚焦顯微鏡反映淀粉通路及糊化過程中淀粉形貌變化[47]。淀粉基氣凝膠是淀粉進行糊化、凝膠、回生、干燥后的產物，因此可利用共聚焦顯微鏡進行淀粉基氣凝膠外貌觀察，且共聚焦放大倍數高，是形貌的優良表征方法之一。

2.3 吸附力測定

淀粉基氣凝膠的吸附能力會影響對特定物質吸附，如藥物或者功能性成份的載荷與釋放，是淀粉基氣凝膠的核心功能特性[48]。表2表明，吸附能力的測量通常采用直接浸泡法與紫外分光光度法相結合，將淀粉基氣凝膠放置于待吸附的染料中，吸附特定的時間，吸附完成后測量濾液的吸光值，并進行吸附量的計算。除此之外，也有研究對淀粉微球進行氨基酸的吸附性能進行測試，利用淀粉微球對于精氨酸的吸附作用，通過茚三酮比色法來進一步測量濾液中精氨酸的濃度，以此來判斷淀粉微球的吸附能力[50]，由于淀粉基微球氣凝膠還處于制備研究階段，目前，對其吸附能力研究較少，這也是未來淀粉基微球表征研究的方向之一。

表2 氣凝膠吸附類型

2.4 晶體、分子結構分析

制備淀粉基氣凝膠時，須經過糊化與回生，淀粉糊化時其碳鏈可能發生裂解，自身的晶體結構也可能發生改變。目前，材料晶體結構分析以X射線衍射分析(X-ray diffraction，XRD)為主，對小麥淀粉基塊狀氣凝膠進行XRD分析，發現其晶型衍射峰消失，表明淀粉基氣凝膠晶型結構發生改變。對于淀粉基微球氣凝膠的XRD分析研究較少，后續研究中，需對其進行分析，觀察其晶型變化。

淀粉基氣凝膠的官能團結構有利于判斷其活性[56]。目前，淀粉基氣凝膠分子結構分析主要利用紅外光譜分析，通過紅外光譜判斷其分子結構及官能團是否發生變化。

2.5 熱穩定性分析

研究淀粉基氣凝膠的熱穩定性對其開發利用具有指導意義，避免因為加熱破壞氣凝膠結構，影響使用效果[57]。淀粉基氣凝膠的熱穩定性主要是通過熱重分析來判斷，熱重分析一般分為2種，一是靜態法，靜態法包括等壓質量和等溫質量變化測定，測量時，需保證環境恒溫，該方法準確度高，但費時。二是動態法，動態法即為熱重分析或者微商熱重分析，以物質的變化速率對溫度或者時間進行作圖得到微商熱重分析曲線，通過對曲線進一步解析得到淀粉基氣凝膠材料的熱穩定性[58]。

試樣量的多少、試樣皿材質、升溫速率、氣氛影響、揮發物冷凝以及浮力等因素會影響測量結果，因此需對其進行參數的準確設定[59]。研究表明，淀粉基氣凝膠和淀粉自身的熱重分析曲線類似，在280～330 ℃范圍內都會出現快速降解，在此溫度范圍內，樣品變化降低幅度接近，升溫到600 ℃，氣凝膠的殘留量高于普通淀粉，因此，淀粉基氣凝膠中碳和灰分的形成速度會更快[60]。

3 總結和展望

淀粉基氣凝膠是一種高比表面積、高孔隙率的新型氣凝膠，與無機氣凝膠相比，具有優良的機械韌性及生物降解能力，當前，淀粉基氣凝膠的研究，還處于基礎研究階段，以制備和應用為主。優化淀粉基氣凝膠制備工藝，通過控制淀粉來源、淀粉乳濃度及淀粉基水凝膠的形成條件等因素來獲得低成本、高能效及高性能的淀粉基氣凝膠。

淀粉基氣凝膠的穩定性和相容性是其在食品和藥品領域中得到應用的必備條件，其負載的化合物在體內和體外的吸附和釋放、以及相關安全風險研究有待加強。目前，國際上未對淀粉基氣凝膠這一材料表征出臺相關標準，同時淀粉基氣凝膠的生產還沒有從實驗室規模擴大到工業規模。此外，改性淀粉具有獨特的機械性能和化合物親和力，改性淀粉氣凝膠應當具有更強優良特性，具有發展前景。淀粉基氣凝膠開發和利用前景廣泛，對其制備工藝、表征技術及應用拓展的研究意義重大，有待深入研究。