鎂合金表面溶膠-凝膠法制備SiO2 涂層

金 燦，劉繼林，李曉航，高培虎，張麗娜，王 偉，閆志義，李建平

（1.西安工業大學 材料與化工學院，陜西西安 710021；2.陸軍駐大同地區軍代室，山西大同 035002；3.陸軍駐西安地區第八代表室，陜西西安 710032；4.山西柴油機工業有限公司，山西大同 035002）

0 引言

鎂及鎂合金密度較小，強度高，導電、導熱性優良，塑性和成型性好，無低溫脆性，易加工。目前，鎂及鎂合金材料已廣泛地應用于建筑、航空、軍事、汽車、航海、醫療等領域中。在涉及交通運輸、航天航空和太陽能新型領域方面，鎂的應用潛力巨大[1，2]。鎂在生產生活中的應用也十分廣泛[3-6]，比如：在汽車增速傳動裝置中，通過用鎂制造汽車傳動裝置減輕車身重量，從而提高了燃料的利用效率；在輕型裝甲中，鎂的應用可以有效地減輕裝甲的重量；在太陽能收集系統的反射鏡中，許多太陽能收集器系統都使用具有納米顆粒溶膠-凝膠防護的鎂鏡，以利用鎂反射性能好和可鍛性強的特性；在耐腐蝕鑄件中，鎂鑄件是道路車輛極其重要的部件，新一代鎂鑄件具有耐鹽的腐蝕，且耐溫、耐振動、耐沖擊等[7]。雖然鎂具有如此多優越的性能，但鎂的耐磨性差，硬度低，腐蝕電位為負。采用表面處理可以克服鎂合金表面性能方面的缺點，擴大應用范圍，延長使用壽命[8-10]。

二氧化硅又稱為水晶、石英、硅石、石英砂等。無色晶體或白色無定形粉末。密度：晶體2.32g/cm3；無定形態2.19g/cm3。晶體的熔點（1713±5）℃，沸點2230℃。原子晶體、硬度、熔點、沸點都很高。化學性質不活潑，除氟、氟化氫和氫氟酸外，與其他的鹵素、鹵化氫和無機酸都不起反應，溶于熱濃強堿及熔融強堿或碳酸鈉中，具有較好的硬度和耐磨性，但是SiO2又存在韌性低的缺點[9，10]。

Sol-gel 應用表面處理技術是在不同的金屬基體表面鍍上保護涂層的技術，常用金屬基體有不銹鋼、鎂合金和銅合金。保護涂層可以明顯地提高材料在各種環境下的耐腐蝕性、抗高溫氧化性、耐磨性等性能,從而擴大金屬及其合金的應用范圍[7-10]。綜上所述，本文采用溶膠-凝膠法在鎂合金表面鍍一層SiO2涂層可以有效地提高鎂合金基體的耐磨性，彌補鎂合金硬度低、耐磨性差、受磨損時失效快的缺點。

1 試驗材料與方法

1.1 儀器與原材料

本次試驗所用的原材料有反應物：正硅酸乙酯（TEOS）、無水乙醇（Et）；活化劑：氯化鈀；敏化劑：氯化亞錫；催化劑：氨水；清洗劑：丙酮；外加劑：聚乙二醇（PEG1000）。

所用到的儀器有超聲波清洗機：JP-040/S；電熱鼓風干燥箱：WG-9020A；磁力加熱攪拌器：78-1；高溫箱式電阻爐：SPJX-8-13AS；超純水制備器：LD-YZ-5/10/20/30/40/60；旋轉黏度計：NDJ-1。所用到的試驗設備有：XRD-6000 X 射線衍射儀和掃描電子顯微鏡SEM（TESCAN VEGA）。

1.2 試驗方法

1.2.1 制備硅溶膠

溶膠的制備方法如下：首先將TEOS、Et 及其他外加劑按一定的摩爾比充分混合；然后在適當的反應溫度下用磁力攪拌器強烈攪拌40～50min；接著緩慢加入超純水，同時加入催化劑后，攪拌30min；再加入聚乙二醇1000mL，攪拌1h；最后將反應混合物在一定溫度下攪拌回流并陳化一定時間，等待涂膜。

1.2.2 鍍膜前鎂合金片預處理

薄膜涂層不能單獨作為一種材料使用，它必須與基材結合在一起發揮它的作用。因此，溶膠要能與基材表面潤濕，有一定的黏度和流動性，能均勻地固化在基材表面,并以物理和化學方式與基材表面牢固地相互結合。試樣預處理及清洗：先將試片用300～1500 目的砂紙依次打磨，再用丙酮脫脂，蒸餾水清洗，最后用無水乙醇清洗。

1.2.3 活化和敏化

SiO2不具備導電性，SiO2涂層與鎂合金表面的結合力不是很牢固，使得SiO2涂層容易脫落，因此在鎂合金鍍膜前必須在表面生成一層具有催化活性的金屬粒子。活化：制取活化液，取99ml 的去離子水加入0.3g PbCl2，再加入1ml 濃鹽酸使其完全溶解。將鎂合金片浸入活化液浸漬5min，再將其緩慢取出。敏化：制取敏化液，取99ml 的去離子水加入2.4g SnCl2，再加入1ml 濃鹽酸使其完全溶解。將鎂合金片浸入敏化液浸漬5min，再將其緩慢取出。

1.2.4 干燥薄膜

將氧化鎂基膜浸入到溶膠中,使溶膠與基膜表面充分接觸，然后以一定的速度將基膜垂直提拉出來，隨著溶劑的不斷蒸發，附著在基板表面的溶膠迅速凝膠化，形成一層凝膠膜，提拉后應將基材垂直放入燒杯中，以保證薄膜表面的均勻性和光潔度，制好薄膜后在室溫下靜置4～5h 使溶膠均勻涂覆在基膜的外表面，形成濕凝膠膜。采用一次涂膜一次燒結法，將濕凝膠膜于60℃恒溫2h，進行干燥。

1.2.5 涂層熱處理

采用涂膜一次后燒結一次的方法，將濕凝膠膜置于干燥箱里進行干燥，然后將凝膠膜分成4組放在加熱爐中焙燒。在210℃以前升溫速率為0.5℃/min，此后以1℃/min 的升溫速率加熱至300～500℃，恒溫0.5h 后，自然冷卻至室溫。

1.2.6 性能表征

采用XRD 對涂層中晶體成分進行分析；采用SEM觀測膜的表面及截面形貌；采用X 射線能譜分析涂層成分組成。

2 試驗結果及討論

2.1 不同硅醇比制備的涂層XRD 譜圖

圖1 是不同硅醇比下制備的涂層XRD 譜圖，由圖1a 可以看出α-鱗石英的衍射峰與標準（PDF-18-1170）峰型一致，并且其點陣常數a=5.006，b=9.585，c=23.238，屬于單斜晶系，沸石態的SiO2主要與標（PDF-40-1498）峰型一致，并且其點陣常數a=b=10.293，c=18.654，屬于四方晶系，與標準卡（PDF-45-0130）峰型一致，并且其點陣常數a=8.328，b=c=13.671，屬于六方晶系。

由譜圖1b 可以看出α-鱗石英與標準卡（PDF-18-1169）峰型一致，并且其點陣常數a=b=5.046，c=8.236，確定其是比較完整的六方晶型。沸石態的SiO2與標準卡（PDF-13-0026）峰型一致，并且其點陣常數a=b=7.460，c=8.610，確定其是比較完整的四方晶型，與標準卡（PDF-14-0260）峰型一致，并且其點陣常數a=b=9.920，c=81.500，確定其是比較完整的六方晶型，與標準卡（PDF-40-1498）峰型一致，并且其點陣常數a=b=10.239，c=18.654，確定其是比較完整的四方晶型。其中SnCl2的衍射峰與標準卡（PDF-32-1359）峰型一致，并且其點陣常數a=4.430，b=7.739，c=9.207，確定其屬于斜方晶系。Al的衍射峰與標準卡（PDF-04-0787）峰型一致，并且其點陣常數a=b=c=2.863，屬于立方晶型。從圖中可以發現當硅醇比為1：10 時SiO2的峰較高，表明鍍SiO2層效果較好。

圖1 不同硅醇比下制備的涂層XRD 譜圖

2.2 不同加水量、反應時間、溫度下涂層XRD 譜圖

圖2a 為鎂合金表面活化敏化后，在不同加水量下鎂合金表面SiO2涂層的XRD 衍射圖譜。圖2b 為鎂合金表面活化敏化后，在不同反應時間下鎂合金表面SiO2涂層的XRD 衍射圖譜。圖2c 為鎂合金表面活化敏化后，在不同反應溫度下鎂合金表面SiO2涂層的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出均有SiO2峰出現，當硅醇水比為1：10：2.5、反應時間為t=1.0h、反應溫度為T=50℃時SiO2的峰較高，表明鍍層效果較好。

圖2 不同條件下制備的涂層XRD 譜圖

2.3 涂層的表面微觀形貌

對鎂合金表面的SiO2涂層在掃描電鏡下觀察，觀察鎂合金表面鍍SiO2涂層在不同反應條件下涂層表面形貌圖。圖3 是在不同硅醇比下所得涂層的表面SEM圖像，圖4 是在不同加水量比下所得涂層的表面SEM圖像，圖5 是在不同反應溫度下所得涂層的表面SEM圖像，圖6 是在不同反應時間下所得涂層的表面SEM圖像。在不同硅醇比、不同加水量、不同反應溫度、不同反應時間下的涂層表面形貌可以很好地反映涂層形狀。

從圖3 中可以看出，當硅醇比為1：10 時，涂層均勻，結合好；當硅醇比為1：5 時涂層不均勻；當硅醇比為1：15 和1：20 時涂層有片狀剝離。從圖4 中可以發現，當水量比為2.5 時，涂層均勻；水量為1、1.5、3 時涂層不均勻。從圖5 中可以發現反應溫度為50℃時涂層均勻；溫度為30℃、70℃、80℃時涂層不均勻，且在80℃時有裂紋出現。從圖6 中可以發現反應時間為1h 時涂層均勻；時間為0.5h、1.5h、2h 時涂層不均勻，且在2h時有裂紋出現。

圖3 不同硅醇比下所得涂層的表面SEM圖像

圖4 不同加水量下所得涂層的表面SEM圖像

圖5 在1:10:2.5 時不同反應溫度下所得涂層的表面SEM圖像

圖6 在1:10:2.5 時不同反應時間下所得涂層的表面SEM圖像

對比可知當硅醇比為1：10、H2O：TEOS=2.5、T=50℃、t=1h 時涂層均勻，結合性比較好。

2.4 涂層的截面微觀形貌

從圖7 截面效果圖可知所制得的是多孔SiO2涂層。這是因為熱處理使二氧化硅凝膠薄膜中的添加劑（聚乙二醇）逸出并形成疏松結構，二氧化硅膠粒相互聚集，膠粒堆積結構熱塑性形變使硅膠薄膜形成多孔、疏松、致密結構二氧化硅薄膜。又因為在鎂合金片提拉鍍膜過程中會有一定的氣體聚集并且在熱處理過程中沒有排出，從而導致涂層出現多孔結構。

圖7 在1：10：2.5、t=1h、T=50℃條件下鎂合金表面鍍SiO2 涂層的截面圖

3 結論

（1）溶膠-凝膠法制備SiO2涂層的最優工藝為：反應物的摩爾比TEOS：Et：H2O=1：10：2.5，反應溫度T=50℃，pH=3，反應時間t=1h。

（2）涂層涂覆最優工藝選擇浸漬提拉法：提拉速度30mm/min 為佳。采用一次涂膜一次燒結法，將濕凝膠膜于60℃恒溫2h 進行干燥。

（3）涂層熱處理最優工藝為：采用涂膜一次后燒結一次的方法，在210℃以前升溫速率為0.5℃/min，此后以1℃/min 的升溫速率加熱至350℃，恒溫0.5h 后，自然冷卻至室溫。最終得到的涂層厚度為178μm。