低溫型環氧砂漿的制備與性能調控研究

滕新華， 林輝， 張菁燕， 劉漢超

（常州市建筑科學研究院集團股份有限公司，江蘇 常州 213000）

0 引言

環氧砂漿作為一種綜合性能優異的建筑材料，已被廣泛應用于建筑物的修補加固[1-3]。環氧砂漿的固化主要源于其環氧組分與固化劑的開環聚合反應，其各組分的反應特性與固化物性能，很大程度上決定了環氧砂漿的應用場景。環氧砂漿的使用溫度通常需在5℃以上，在低溫下，受制于體系反應活性以及較大的粘度，環氧砂漿施工性及固化物性能則難以得到保證。因此，在冬季零度以下的環境中，環氧砂漿難以有效固化，施工效率大大降低。盡管已有相關文獻資料報道了解決環氧樹脂低溫固化難問題的技術手段[4，5]，但多數報道的固化溫度未涉及零下（僅為0℃左右），且其固化物力學性能普遍較低，并沒有研究針對其施工性、固化時間、抗流掛性以及固化物力學強度等性能的綜合調控手段。

為解決環氧砂漿低溫固化難、性能差的問題，研究采用不同稀釋劑、固化劑、填料、觸變劑等對環氧砂漿進行性能研究，制備出可在-5℃固化且具有較高力學強度的低溫環氧砂漿體系，并探究了砂漿各方面性能與體系構成間的關系，為低溫環氧砂漿體系的性能調控提供了科學依據。

1 試驗研究

1.1 主要原材料及儀器

E51環氧樹脂（E），工業級，鳳凰牌；1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BGE），工業級（環氧值0.65～0.7eq/100g），森菲達化工有限公司；丙三醇三縮水甘油醚（GTE），工業級（環氧值0.64～0.69eq/100g），安徽新遠科技有限公司；酚醛胺固化劑（T），胺值362±20mgKOH/g，江陰萬千化學有限公司；硫脲改性固化劑（SC），胺值356±20mgKOH/g，上海百達科技有限公司；白炭黑（SiO2），2000目，常州羅創化工有限公司；石英砂，80～120目，安徽鳳陽縣英武石英砂有限公司。

電子天平，FA2004G，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；電動攪拌器，QHJ756B，常州市新析儀器有限公司；電磁攪拌器，85-2，金壇市大地自動化儀器廠；萬能力學試驗機，山東領創試驗儀器有限公司。

1.2 制備方法

向一定質量的E中加入BGE和GTE，之后加入一定量的SiO2、石英砂，混合均勻后得到A組分；將一定質量的T和SC混合，攪拌均勻后，得到B組分。使用時，將A、B組分按比例混合均勻即可施工。

1.3 性能測試

1.3.1 抗流掛性能測試

按GB/T 13477.6《建筑密封材料試驗方法第6部分：流動性的測定》的規定進行。以樣品最大無流掛厚度作為抗流掛性的評判依據。

1.3.2 可操作時間測試

將各組分在試驗溫度下進行溫度平衡（-5℃），24h之后，將各組分混合均勻，制備成砂漿樣品后取100g置于燒杯中，并以此時為計時起始點，不斷觀察試樣狀態變化，以試樣粘度發生明顯上升時的時間為計時終點，即為可操作時間。

1.3.3 抗壓強度測試

GB/T 17671《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》的規定制備樣品，制樣溫度為-5℃。

2 結果討論分析

2.1 固化劑組分對體系反應活性的影響

環氧樹脂與固化劑的反應速度與溫度有關。當溫度降至零下時，環氧樹脂與大多數固化劑僅能難以很慢的速度發生反應，進而喪失實用性。文中采用硫脲改性固化劑SC與酚醛胺固化劑T共同參與E的固化反應，以提升體系在-5℃低溫下的活性見表1。如圖1所示，SC固化劑表現出了很高的反應活性，混合后6min體系就放熱固化。由于經過硫脲改性，其分子上氨基的反應活性大大提高，但如此之快的固化速度導致可操作時間太短，沒有充分的施工窗口。因此，采用T與SC復配，采用雙組分固化劑進行固化。如圖1所示，隨著T固化劑占比的增加，體系的活性隨之降低，可操作時間延長。當完全采用T作為固化劑時，體系可操作時間長達近2h。這說明，常溫下高活性的酚醛胺類固化劑在-5℃下無法滿足環氧樹脂的固化要求。1d抗壓強度數據顯示，單獨采用SC或單獨采用T作為固化劑的體系1d強度很低，而采用雙組份固化劑的體系則表現出相對較高的強度。單獨采用SC作為固化劑時，由于體系固化過快，內部有局部發生暴聚，產生大量氣泡，構成缺陷，進而導致性能不佳。而單獨采用T作為固化劑時，體系反應活性低，1d的固化時間難以形成完整的交聯網絡。而采用雙組份復配固化劑時，適當的SC用量不會導致暴聚，保證了反應的平穩進行；另一方面，SC與環氧組分反應放出的熱量可以激發T與環氧基團的反應，進而實現固化過程的連續性[6，7]。這樣一來，便可實現固化的有效和可控，達到較為理想的使用效果。

表1 -5℃下不同固化體系砂漿配比g

圖1 -5℃下各體系的可操作時間和固化1d的抗壓強度

2.2 稀釋劑體系對砂漿性能的影響

隨著溫度的降低，環氧樹脂的粘度會快速升高，進而導致環氧砂漿在冬季攪拌困難，難以施工。因此，在砂漿體系中需加入稀釋劑，以對體系進行降粘處理。為探究雙官能活性稀釋劑BGE和三官能活性稀釋劑GTE對體系操作性和固化物性能的影響，分別對不同稀釋劑配比的體系進行試驗，各樣品配方見表2。由于砂漿體系無法測試粘度，因此根據在-5℃下拌和的難易程度來評價稀釋效果。由于BGE具有更低的粘度，因此，BGE的稀釋效果顯著優于GTE。當僅加入GTE時，在-5℃下，體系無法拌和。隨著BEG取代部分GTE，體系拌和難度逐漸降低。當BGE的用量不少于GTE時，體系才具有可操作性，在-5℃下可進行拌和。稀釋劑的種類和用量對砂漿體系固化物性能也有很大的影響。如圖2所示，隨著GTE用量的降低和BGE用量的增加，固化物在-5℃下的1d強度逐漸降低。GTE為三官能稀釋劑，可以提供更快的反應速度和交聯度。因此，當GTE用量高時，體系在早期的交聯網絡更密實，表現為更理想的強度。固化物在-5℃下的7d強度則隨著GTE用量的降低和BGE用量的增加呈現出現增加后降低的趨勢。究其原因，隨著固化時間的增長，GTE給體系帶來的高交聯密度使得固化物脆性增大，在受力時，對缺陷更加敏感，易發生脆性破壞。而BGE的加入在一定程度上提高了材料的韌性，因此不易因脆性大而造成脆斷，其壓縮應變也相應提升，進而表現為更高的抗壓強度。然而當BGE的加入量過多時，交聯網絡柔性上升，導致強度降低。

表2 -5℃下不同稀釋劑體系砂漿的配比與拌和難易度g

圖2 不同稀釋劑體系砂漿的抗壓強度

與絕大多數環氧體系類似，體系中稀釋劑整體用量的增加會造成固化物強度的降低。如圖2中E-11和E-4的性能數據所示，當稀釋劑整體用量增加50%時，固化物7d強度降低13.6%。因此，需在體系合理粘度范圍內，盡可能降低稀釋劑的用量。

2.3 填料體系對砂漿性能的影響

環氧砂漿是以環氧樹脂為膠結料，以砂子、白炭黑等組分為填料，通過樹脂固化而形成的砂漿制品。因此，填料組分對砂漿的固化前后的性能影響很大。在本體系中，主要涉及石英砂和白炭黑兩種填料，為系統地評價填料組分對砂漿性能的影響，對不同白炭黑、石英砂加入量的砂漿試樣進行了抗流掛性、-5℃下可操作時間以及-5℃固化7d抗壓強度的測試，樣品組分構成及性能測試結果如表3和圖3、圖4、圖5所示。白炭黑作為一種觸變性填料，對體系的抗流掛性的提升起到很明顯的作用。隨著白炭黑用量的提升，體系的最大抗流掛厚度由3mm增長到12mm。然而隨著白炭黑用量的增加，體系粘度也隨之增加，施工和易性降低。石英砂的加入對體系的抗流掛性也有明顯的影響，隨著石英砂用量的增加，體系的最大抗流掛厚度呈現先降低后增加的趨勢。究其原因，隨著砂子的增加，體系密度升高，白炭黑形成的填料網絡難以支撐材料重量，因此最大抗流掛厚度降低。隨著砂子用量進一步增加，砂顆粒在體系中形成填料網絡，提高了整體觸變性，因此抗流掛性能升高。盡管石英砂和白炭黑均有提高抗流掛性的效果，但白炭黑作用效率更高，大量石英砂會導致體系粘度驟升，不利于施工。

表3 不同填料體系砂漿配比 g

圖3 不同樣品的做大抗流掛厚度

圖4 -5℃下樣品的可操作時間

圖5 -5℃下不同樣品的抗壓強度

砂漿體系的可操作時間也受到填料體系的影響。由圖4可以看出，填料用量的增加會使可操作時間增長，體系活性降低。當加入的填料量增多時，砂漿體系中起膠結作用的樹脂組分占比就越低，在反應時放熱效應越小，最終形成的連續聚合物網絡的速度就越低，進而導致可操作時間的延長。

如圖5所示，填料加入量的變化對固化物強度也會造成一定的影響。白炭黑的加入量增多會導致體系粘度增加，體系活性降低，固化物聚合度降低，進而造成抗壓強度出現下降。對于石英砂填料，隨著其用量的增加，固化物的抗壓強度呈現先增加后降低的趨勢。當石英砂用量較少時，由于環氧樹脂的高剛性特性，會導致材料對缺陷更為敏感，在測試中提早發生脆性破壞，造成抗壓強度降低；而當石英砂用量逐漸增加時，體系中樹脂交聯網絡被分離，砂粒鍵的擠壓和摩擦增加，從而起到增塑作用，固化物不易發生脆性破壞，表現為抗壓強度提升；當石英砂含量進一步增多時，固化程度的降低會導致固化物抗壓強度出現下降。因此，低溫環氧砂漿體系在使用時，需重點關注填料組分間配比和用量，以達到最佳效果。

3 結語

為應對冬季低溫條件下環氧砂漿活性低、性能不足的問題，文中通過采用復合固化劑提高其反應活性，研究了組分對可操作性時間、施工性、抗流掛性及固化后力學性能的影響與作用機制，結論如下：

（1）通過固化劑體系的調控，利用硫脲改性固化劑有效提高了體系的反應活性，并利用酚醛胺對固化劑體系進行復配，實現了低溫環境下的有效、可控固化，在保證早期強度的同時，兼顧可操作時間，達到較為理想的使用效果。

（2）BGE可以有效降粘，改善和易性；GTE的三官能結構可以保證交聯密度，對固化物強度的削弱程度低于BGE。GTE與BGE配合使用可以兼顧體系操作性能與力學性能。試驗表明，當采用復合稀釋劑，且稀釋劑用量占環氧樹脂比例為20%時，可實現環氧組分最佳的綜合性能。

（3）大量的填料加入有助于提升砂漿的抗流掛性，但會降低反應活性。當石英砂用量較少時，材料對缺陷更為敏感，在測試中提早發生脆性破壞，造成抗壓強度降低；石英砂過量則會導致固化物抗壓強度出現下降。石英砂的占比應介于之間50%～60%之間。

（4）采用復合固化劑和復合稀釋劑，并適當調整填料加入量，可實現環氧砂漿的低溫固化：在-5℃下，可將環氧砂漿的可操作時間控制在35min左右，并實現抗流掛厚度6mm以上，7d固化物的抗壓強度70MPa以上。