低溫型環(huán)氧砂漿的制備與性能調(diào)控研究

滕新華， 林輝， 張菁燕， 劉漢超

（常州市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213000）

0 引言

環(huán)氧砂漿作為一種綜合性能優(yōu)異的建筑材料，已被廣泛應(yīng)用于建筑物的修補(bǔ)加固[1-3]。環(huán)氧砂漿的固化主要源于其環(huán)氧組分與固化劑的開環(huán)聚合反應(yīng)，其各組分的反應(yīng)特性與固化物性能，很大程度上決定了環(huán)氧砂漿的應(yīng)用場景。環(huán)氧砂漿的使用溫度通常需在5℃以上，在低溫下，受制于體系反應(yīng)活性以及較大的粘度，環(huán)氧砂漿施工性及固化物性能則難以得到保證。因此，在冬季零度以下的環(huán)境中，環(huán)氧砂漿難以有效固化，施工效率大大降低。盡管已有相關(guān)文獻(xiàn)資料報道了解決環(huán)氧樹脂低溫固化難問題的技術(shù)手段[4，5]，但多數(shù)報道的固化溫度未涉及零下（僅為0℃左右），且其固化物力學(xué)性能普遍較低，并沒有研究針對其施工性、固化時間、抗流掛性以及固化物力學(xué)強(qiáng)度等性能的綜合調(diào)控手段。

為解決環(huán)氧砂漿低溫固化難、性能差的問題，研究采用不同稀釋劑、固化劑、填料、觸變劑等對環(huán)氧砂漿進(jìn)行性能研究，制備出可在-5℃固化且具有較高力學(xué)強(qiáng)度的低溫環(huán)氧砂漿體系，并探究了砂漿各方面性能與體系構(gòu)成間的關(guān)系，為低溫環(huán)氧砂漿體系的性能調(diào)控提供了科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)研究

1.1 主要原材料及儀器

E51環(huán)氧樹脂（E），工業(yè)級，鳳凰牌；1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BGE），工業(yè)級（環(huán)氧值0.65～0.7eq/100g），森菲達(dá)化工有限公司；丙三醇三縮水甘油醚（GTE），工業(yè)級（環(huán)氧值0.64～0.69eq/100g），安徽新遠(yuǎn)科技有限公司；酚醛胺固化劑（T），胺值362±20mgKOH/g，江陰萬千化學(xué)有限公司；硫脲改性固化劑（SC），胺值356±20mgKOH/g，上海百達(dá)科技有限公司；白炭黑（SiO2），2000目，常州羅創(chuàng)化工有限公司；石英砂，80～120目，安徽鳳陽縣英武石英砂有限公司。

電子天平，F(xiàn)A2004G，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；電動攪拌器，QHJ756B，常州市新析儀器有限公司；電磁攪拌器，85-2，金壇市大地自動化儀器廠；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，山東領(lǐng)創(chuàng)試驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 制備方法

向一定質(zhì)量的E中加入BGE和GTE，之后加入一定量的SiO2、石英砂，混合均勻后得到A組分；將一定質(zhì)量的T和SC混合，攪拌均勻后，得到B組分。使用時，將A、B組分按比例混合均勻即可施工。

1.3 性能測試

1.3.1 抗流掛性能測試

按GB/T 13477.6《建筑密封材料試驗(yàn)方法第6部分：流動性的測定》的規(guī)定進(jìn)行。以樣品最大無流掛厚度作為抗流掛性的評判依據(jù)。

1.3.2 可操作時間測試

將各組分在試驗(yàn)溫度下進(jìn)行溫度平衡（-5℃），24h之后，將各組分混合均勻，制備成砂漿樣品后取100g置于燒杯中，并以此時為計時起始點(diǎn)，不斷觀察試樣狀態(tài)變化，以試樣粘度發(fā)生明顯上升時的時間為計時終點(diǎn)，即為可操作時間。

1.3.3 抗壓強(qiáng)度測試

GB/T 17671《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》的規(guī)定制備樣品，制樣溫度為-5℃。

2 結(jié)果討論分析

2.1 固化劑組分對體系反應(yīng)活性的影響

環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)速度與溫度有關(guān)。當(dāng)溫度降至零下時，環(huán)氧樹脂與大多數(shù)固化劑僅能難以很慢的速度發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而喪失實(shí)用性。文中采用硫脲改性固化劑SC與酚醛胺固化劑T共同參與E的固化反應(yīng)，以提升體系在-5℃低溫下的活性見表1。如圖1所示，SC固化劑表現(xiàn)出了很高的反應(yīng)活性，混合后6min體系就放熱固化。由于經(jīng)過硫脲改性，其分子上氨基的反應(yīng)活性大大提高，但如此之快的固化速度導(dǎo)致可操作時間太短，沒有充分的施工窗口。因此，采用T與SC復(fù)配，采用雙組分固化劑進(jìn)行固化。如圖1所示，隨著T固化劑占比的增加，體系的活性隨之降低，可操作時間延長。當(dāng)完全采用T作為固化劑時，體系可操作時間長達(dá)近2h。這說明，常溫下高活性的酚醛胺類固化劑在-5℃下無法滿足環(huán)氧樹脂的固化要求。1d抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)顯示，單獨(dú)采用SC或單獨(dú)采用T作為固化劑的體系1d強(qiáng)度很低，而采用雙組份固化劑的體系則表現(xiàn)出相對較高的強(qiáng)度。單獨(dú)采用SC作為固化劑時，由于體系固化過快，內(nèi)部有局部發(fā)生暴聚，產(chǎn)生大量氣泡，構(gòu)成缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致性能不佳。而單獨(dú)采用T作為固化劑時，體系反應(yīng)活性低，1d的固化時間難以形成完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。而采用雙組份復(fù)配固化劑時，適當(dāng)?shù)腟C用量不會導(dǎo)致暴聚，保證了反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行；另一方面，SC與環(huán)氧組分反應(yīng)放出的熱量可以激發(fā)T與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)固化過程的連續(xù)性[6，7]。這樣一來，便可實(shí)現(xiàn)固化的有效和可控，達(dá)到較為理想的使用效果。

表1 -5℃下不同固化體系砂漿配比g

圖1 -5℃下各體系的可操作時間和固化1d的抗壓強(qiáng)度

2.2 稀釋劑體系對砂漿性能的影響

隨著溫度的降低，環(huán)氧樹脂的粘度會快速升高，進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)氧砂漿在冬季攪拌困難，難以施工。因此，在砂漿體系中需加入稀釋劑，以對體系進(jìn)行降粘處理。為探究雙官能活性稀釋劑BGE和三官能活性稀釋劑GTE對體系操作性和固化物性能的影響，分別對不同稀釋劑配比的體系進(jìn)行試驗(yàn)，各樣品配方見表2。由于砂漿體系無法測試粘度，因此根據(jù)在-5℃下拌和的難易程度來評價稀釋效果。由于BGE具有更低的粘度，因此，BGE的稀釋效果顯著優(yōu)于GTE。當(dāng)僅加入GTE時，在-5℃下，體系無法拌和。隨著BEG取代部分GTE，體系拌和難度逐漸降低。當(dāng)BGE的用量不少于GTE時，體系才具有可操作性，在-5℃下可進(jìn)行拌和。稀釋劑的種類和用量對砂漿體系固化物性能也有很大的影響。如圖2所示，隨著GTE用量的降低和BGE用量的增加，固化物在-5℃下的1d強(qiáng)度逐漸降低。GTE為三官能稀釋劑，可以提供更快的反應(yīng)速度和交聯(lián)度。因此，當(dāng)GTE用量高時，體系在早期的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更密實(shí)，表現(xiàn)為更理想的強(qiáng)度。固化物在-5℃下的7d強(qiáng)度則隨著GTE用量的降低和BGE用量的增加呈現(xiàn)出現(xiàn)增加后降低的趨勢。究其原因，隨著固化時間的增長，GTE給體系帶來的高交聯(lián)密度使得固化物脆性增大，在受力時，對缺陷更加敏感，易發(fā)生脆性破壞。而BGE的加入在一定程度上提高了材料的韌性，因此不易因脆性大而造成脆斷，其壓縮應(yīng)變也相應(yīng)提升，進(jìn)而表現(xiàn)為更高的抗壓強(qiáng)度。然而當(dāng)BGE的加入量過多時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔性上升，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

表2 -5℃下不同稀釋劑體系砂漿的配比與拌和難易度g

圖2 不同稀釋劑體系砂漿的抗壓強(qiáng)度

與絕大多數(shù)環(huán)氧體系類似，體系中稀釋劑整體用量的增加會造成固化物強(qiáng)度的降低。如圖2中E-11和E-4的性能數(shù)據(jù)所示，當(dāng)稀釋劑整體用量增加50%時，固化物7d強(qiáng)度降低13.6%。因此，需在體系合理粘度范圍內(nèi)，盡可能降低稀釋劑的用量。

2.3 填料體系對砂漿性能的影響

環(huán)氧砂漿是以環(huán)氧樹脂為膠結(jié)料，以砂子、白炭黑等組分為填料，通過樹脂固化而形成的砂漿制品。因此，填料組分對砂漿的固化前后的性能影響很大。在本體系中，主要涉及石英砂和白炭黑兩種填料，為系統(tǒng)地評價填料組分對砂漿性能的影響，對不同白炭黑、石英砂加入量的砂漿試樣進(jìn)行了抗流掛性、-5℃下可操作時間以及-5℃固化7d抗壓強(qiáng)度的測試，樣品組分構(gòu)成及性能測試結(jié)果如表3和圖3、圖4、圖5所示。白炭黑作為一種觸變性填料，對體系的抗流掛性的提升起到很明顯的作用。隨著白炭黑用量的提升，體系的最大抗流掛厚度由3mm增長到12mm。然而隨著白炭黑用量的增加，體系粘度也隨之增加，施工和易性降低。石英砂的加入對體系的抗流掛性也有明顯的影響，隨著石英砂用量的增加，體系的最大抗流掛厚度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。究其原因，隨著砂子的增加，體系密度升高，白炭黑形成的填料網(wǎng)絡(luò)難以支撐材料重量，因此最大抗流掛厚度降低。隨著砂子用量進(jìn)一步增加，砂顆粒在體系中形成填料網(wǎng)絡(luò)，提高了整體觸變性，因此抗流掛性能升高。盡管石英砂和白炭黑均有提高抗流掛性的效果，但白炭黑作用效率更高，大量石英砂會導(dǎo)致體系粘度驟升，不利于施工。

表3 不同填料體系砂漿配比 g

圖3 不同樣品的做大抗流掛厚度

圖4 -5℃下樣品的可操作時間

圖5 -5℃下不同樣品的抗壓強(qiáng)度

砂漿體系的可操作時間也受到填料體系的影響。由圖4可以看出，填料用量的增加會使可操作時間增長，體系活性降低。當(dāng)加入的填料量增多時，砂漿體系中起膠結(jié)作用的樹脂組分占比就越低，在反應(yīng)時放熱效應(yīng)越小，最終形成的連續(xù)聚合物網(wǎng)絡(luò)的速度就越低，進(jìn)而導(dǎo)致可操作時間的延長。

如圖5所示，填料加入量的變化對固化物強(qiáng)度也會造成一定的影響。白炭黑的加入量增多會導(dǎo)致體系粘度增加，體系活性降低，固化物聚合度降低，進(jìn)而造成抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降。對于石英砂填料，隨著其用量的增加，固化物的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)石英砂用量較少時，由于環(huán)氧樹脂的高剛性特性，會導(dǎo)致材料對缺陷更為敏感，在測試中提早發(fā)生脆性破壞，造成抗壓強(qiáng)度降低；而當(dāng)石英砂用量逐漸增加時，體系中樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被分離，砂粒鍵的擠壓和摩擦增加，從而起到增塑作用，固化物不易發(fā)生脆性破壞，表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度提升；當(dāng)石英砂含量進(jìn)一步增多時，固化程度的降低會導(dǎo)致固化物抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降。因此，低溫環(huán)氧砂漿體系在使用時，需重點(diǎn)關(guān)注填料組分間配比和用量，以達(dá)到最佳效果。

3 結(jié)語

為應(yīng)對冬季低溫條件下環(huán)氧砂漿活性低、性能不足的問題，文中通過采用復(fù)合固化劑提高其反應(yīng)活性，研究了組分對可操作性時間、施工性、抗流掛性及固化后力學(xué)性能的影響與作用機(jī)制，結(jié)論如下：

（1）通過固化劑體系的調(diào)控，利用硫脲改性固化劑有效提高了體系的反應(yīng)活性，并利用酚醛胺對固化劑體系進(jìn)行復(fù)配，實(shí)現(xiàn)了低溫環(huán)境下的有效、可控固化，在保證早期強(qiáng)度的同時，兼顧可操作時間，達(dá)到較為理想的使用效果。

（2）BGE可以有效降粘，改善和易性；GTE的三官能結(jié)構(gòu)可以保證交聯(lián)密度，對固化物強(qiáng)度的削弱程度低于BGE。GTE與BGE配合使用可以兼顧體系操作性能與力學(xué)性能。試驗(yàn)表明，當(dāng)采用復(fù)合稀釋劑，且稀釋劑用量占環(huán)氧樹脂比例為20%時，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧組分最佳的綜合性能。

（3）大量的填料加入有助于提升砂漿的抗流掛性，但會降低反應(yīng)活性。當(dāng)石英砂用量較少時，材料對缺陷更為敏感，在測試中提早發(fā)生脆性破壞，造成抗壓強(qiáng)度降低；石英砂過量則會導(dǎo)致固化物抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降。石英砂的占比應(yīng)介于之間50%～60%之間。

（4）采用復(fù)合固化劑和復(fù)合稀釋劑，并適當(dāng)調(diào)整填料加入量，可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧砂漿的低溫固化：在-5℃下，可將環(huán)氧砂漿的可操作時間控制在35min左右，并實(shí)現(xiàn)抗流掛厚度6mm以上，7d固化物的抗壓強(qiáng)度70MPa以上。