纖維素納米晶手性液晶膜研究進展

唐瑞琪，逯孟麗，段然，趙東宇

（北京航空航天大學 化學學院，北京100191）

1 引 言

纖維素是一種來源廣泛且可再生的天然高分子材料，取之不盡，用之不竭，可以滿足人們日益增長的需求。它最主要的來源是自然界的高等植物，植物每年通過光合作用可以產生約1.5×1012噸的纖維素。纖維素原料易得且綠色環保，因此被廣泛應用于化工合成和先進復合材料加工等領域［1-2］。纖維素是一種纖維性、強度高、不溶于水并且在維持植物細胞壁的結構中起重要作用的物質，它是由無水D-吡喃型葡萄糖單元（AGU）通過β-（1，4）糖苷鍵以C1椅式構象連接而成的線形高分子［3］，在纖維素高分子中，無論是分子內存在的鍵還是分子間相互連接的鍵，都主要以氫鍵的形式結合［4］。眾所周知，氫鍵是一種化學勢很大的鍵，這使得纖維素具有很大的內聚能，不僅在一定程度上影響其自身的化學反應活性，也強烈影響著纖維素的物理性質。

纖維素內部存在結晶區和無定型區兩種分子的聚集形式。纖維素的結晶區和無定形區無明顯的界面，而是逐漸過渡并呈連續排列，即一個纖維素分子鏈可穿過幾個結晶區和非結晶區。結晶區是纖維素分子鏈緊密排列高度有序的區域，而無定型區分子隨機分布，分子鏈排列不整齊、較松馳［5］。結晶區可以通過機械、化學或酶組合的處理，通過“自上而下”將纖維素纖維從纖維素源中分離和提取，生產纖維素納米晶（CNCs）［6］。酸 水 解 是 一 種 被 廣 泛 使 用 的 提 取CNCs的方法，在酸水解過程中，酸分子選擇性地滲透到無定型區破壞糖苷鍵，將纖維素的無定型區除去，制備出結晶度高的CNCs。纖維素的原材料和加工過程決定了CNCs的幾何尺寸，一般地，CNCs呈現長度為100～500 nm，直徑為1～100 nm的棒狀分子。近年來，可再生和可持續發展的資源在低碳生產方面變得越來越重要。許多學者和行業專家對這一研究領域很感興趣，CNCs為減少不可再生資源的使用、環境污染、全球變暖和能源危機提供了一個可行的答案。CNCs的天然豐度及其優異的光學、力學性能以及生物相容性使其在生物醫用、傳感檢測、組織工程等領域中［7-12］得到廣泛的研究，具有廣闊的應用前景。

然而，目前關于CNCs膽甾相液晶膜的手性圓偏振性能的研究較少，圓偏振光的產生和調控在物理、化學以及生物醫學等領域均為重大課題，對光學的發展也有著重大的理論意義和實際價值。但圓偏振光材料的研究仍面臨著諸多挑戰。本文基于以上背景，就CNCs膽甾相液晶膜的圓偏振反射及發光性能展開研究，主要介紹了對CNCs自組裝膜結構色的調控，以及對CNCs自組裝膜的圓偏振光反射性能和圓偏振熒光性能調控的研究。

2 CNCs簡介

2.1 CNCs的液晶性

CNCs在達到一定臨界濃度時能夠自組裝形成膽甾相結構。纖維素與硫酸水解能夠產生CNCs，在CNCs表面產 生硫酸酯基團［13］。用硫酸水解法制得的CNCs的表面存在的負電荷使CNCs之間相互排斥，得到的CNCs懸浮液的膠體穩定性較高。表面電荷是CNCs膠體懸浮液在水中穩定和形成膽甾相液晶的關鍵。2016年，Mark J.MacLachlan團隊［14］在懸浮液中捕獲到了CNCs類晶團聚體（Tactoids），首次通過電子顯微鏡直接觀察到類晶團聚體內部CNCs的排列，并研究了從不同類晶團聚體到虹彩多層薄膜的形態轉變過程。如圖1（a）所示，當在水中稀釋時，CNCs的分散體與CNCs形成各向同性相，CNCs分布均一［15］。然而，當達到臨界濃度以上時，CNCs聚集并形成短程有序結構的類晶團聚體，各向異性出現，隨著水分的進一步蒸發，CNCs自組裝、排列更加緊密有序。通過使用偏光顯微鏡（POM）觀察溶液中是否出現雙折射現象可以判斷是否發生了CNCs的自組裝，當水被完全蒸發后，就可以形成CNCs固體膜。

圖1 （a）CNCs的自組裝結構和轉換模型［14］；（b）通過POM觀察得到的CNCs液晶膽甾相結構［21］。Fig.1（a）CNCs self-assembled structure and transformation model［14］；（b）Cholesteric phase structure of CNCs liquid crystal observed by POM［21］.

有趣的是，自組裝形成的膽甾相結構可以保存在CNCs的固體膜中。自1959年Marchessualt等人［16］首先發現了CNCs的手性液晶性質以來，CNCs的手性液晶性質就一直備受關注。因為CNCs具有右旋手性卷曲形貌，并且呈一維棒狀納米結構［17］，因此能夠為CNCs液晶相提供手性中心，形成左旋手性液晶相［18］。如圖1（b）所示，在CNCs膽甾相液晶中，棒狀的CNCs分層排列，形成二維平面，并且層層相疊。每層中的棒狀CNCs長軸彼此平行。不同層中的CNCs長軸方向逐層依次向左旋轉過一定角度（約15°），多層分子的排列方向逐漸扭轉成螺旋線，并沿著層的法線方向排列成螺旋狀結構，螺旋結構用螺距（P）表征。棒狀CNCs螺旋扭轉一周時，兩層之間距離的螺距約為0.3 mm。從POM中也能夠看到CNCs液晶膜具有膽甾相液晶特有的指紋織構。CNCs固體膜中特殊的螺旋結構使其具有旋光性、圓偏振光二向色性和選擇性光反射等特殊的光學性質，使其在光學儀器、光學防偽、先進材料等領域具有廣闊的應用前景［19-20］。

2.2 CNCs的制備方法

高等植物的軟硬木材是商業開采新纖維素的主要來源，除高等植物外，藻類、背囊動物、細菌、真菌和無脊椎動物也是纖維素的主要來源（如圖2）。CNCs可通過酸水解從纖維素材料中提取，其具有多用途纖維形態、易表面改性、大比表面積和高寬比等優點。天然纖維素的無定形區容易被除去，通常利用物理、化學以及生物等方法處理，從而制成納米級纖維素，即CNCs（如圖3）。目前制備CNCs的方法較多，如酸解法、酶解法、氧化降解法、離子液體法等。其中，酸水解法因其操作簡單、成本低廉、原料易得等優勢成為制備CNCs最常用的化學方法。酸水解法中硫酸水解法較為常見，除硫酸外，鹽酸［22］、氫溴酸［23］、磷酸［24］等無機酸也可用于制備CNCs。可以根據需求的不同，選擇不同的酸水解方法。

圖2 （a）CNCs的來源［30］；（b）纖維素的非晶態和晶態內部結構［31］；（c）從棉花中水解的CNCs的TEM圖［32］。Fig.2（a）Origin of CNCs［30］；（b）Amorphous and crystalline internal structure of cellulose［31］；（c）TEM images of hydrolyzed CNCs from cotton［32］.

圖3 從纖維素來源到纖維素分子：纖維素纖維結構的細節［33］。Fig.3 From the cellulose sources to the cellulose molecules：details of the cellulosic fiber structure［33］.

1947年，Nickerson等人［25］首次報道了CNCs的制備方法，它是由鹽酸和硫酸催化水解木質纖維素獲得。受此啟發，R?nby等人［26］在1949年用濃硫酸催化水解棉絮纖維，合成了穩定的CNCs膠體懸浮液。硫酸水解時會使纖維素表面帶有磺酸根，而被磺酸化了的CNCs表面具有負電荷，使得CNCs彼此排斥，從而使CNCs懸浮液具有高度的膠體穩定性［27］。從那時開始，工業規模生產CNCs就主要依賴于硫酸水解。影響CNCs懸浮液的結構和性質的主要因素有纖維素原料、無機酸的種類和濃度、水解時間和溫度，以及超聲時間和強度［28］。除酸解法之外，還可以通過2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）催化氧化天然纖維素，將其通過高剪切機械分離而制備CNCs［29］，但由于其高成本、毒性和腐蝕性，使其短時間很難用于生產實踐中。

3 CNCs自組裝膜的結構性能調控

3.1 CNCs自組裝膜的結構色

在自然界中許多生物具有獨特的結構色，比如一些植物的葉子和果實、昆蟲角質層、鳥類羽毛等，這是由它們表面納米尺度周期性多層結構的光干擾產生的，一些動物甚至能夠根據周圍所處的環境可逆地改變自身的結構顏色。結構色與一般的色素顏色相比具有顯著優勢，特別是它能夠在刺激下發生變化。對于CNCs的膽甾相螺旋組裝產生的結構色的變化，可以通過在可見光波長范圍內對自組裝多層結構的尺度的精確調制來實現［34］。目前，植物中纖維素材料的特殊螺旋組織引起廣泛關注，在果實和葉片中精細的螺旋納米結構不僅提供了燦爛的彩虹色，吸引授粉物種來增加種子的擴散，而且改善了它們的力學性能數控系統。CNCs懸浮液能夠自組裝形成膽甾相液晶，在環境條件下緩慢干燥時，可將膽甾相結構保留在CNCs薄膜中。在生物光子系統中，CNCs薄膜通過選擇性地反射像這些結構的左旋偏振光，表現出明亮的彩虹色。通過對CNCs螺旋螺距大小的調控能夠使CNCs自組裝膜的結構色表現出可協調的彩虹色。與化學色相比，物理色不會褪色。結構色即為一種物理色，它比傳統色素更加環保。結構色通常具有虹彩效應，即觀測到的色彩具有方向性，這些特性使CNCs在顯示、防偽、裝飾等領域具有廣闊的應用前景［35-39］。

通過自組裝所形成的CNCs薄膜能夠具有一定的顏色，保存在固體膜中的螺旋層狀結構也能夠通過SEM斷面掃描圖看到（如圖4所示）。當薄膜的螺距與可見光波長相似時，薄膜能夠出現結構色。CNCs薄膜具有選擇反射的特性，其反射光的波長中心峰值λ取決于薄膜的平均折射率n、螺旋螺距p和相對于薄膜表面的反射角θ［40］。因此，CNCs薄膜顯示結構色，類似自然界中發現的許多例子，包括植物、昆蟲和海洋動物［41-43］。

圖4 典型CNCs薄膜照片（a）和SEM下左旋螺旋結構（b）［46］Fig.4 Typical CNCs thin films photographs（a）and lefthanded helical structures under SEM（b）［46］

CNCs薄膜的光學性質與有序螺旋結構的螺距有著密切的關系，可以通過改變螺旋螺距的大小改變反射波長，從而使薄膜的顏色發生變化。螺距可通過多種方式進行調節，通常改變某些控制條件，以實現對紅外區、可見光區和紫外光區的選擇性吸收光的能力，利用這一光學特性可以制備具有選擇性吸收光的CNCs薄膜［44-45］。

3.2 CNCs自組裝膜的螺距調控

通過對螺距的調控能夠制備出波長覆蓋可見光區的CNCs薄膜。對于CNCs自組裝膜螺距的調控主要有物理方法和化學方法，在不改變CNCs物理和化學性質的情況下，制備出一系列具有自組裝膽甾相液晶的獨特光學產品，對于所采取方法都應該在CNC懸浮液成膜前進行。

物理方法主要是通過超聲、溫度、磁場以及真空干燥等因素對螺旋螺距產生影響。超聲能夠使CNCs獲得更多的能量，使所帶的電荷分散更均勻，螺距也隨之增大，選擇性反射波長發生紅移，薄膜的顏色發生變化，短暫的超聲作用足以分散CNCs，進一步的超聲作用將適得其反，因為它會增加液晶相形成所需的臨界濃度［47］。如圖5（a）所示，隨著超聲能量的輸入，薄膜的螺距逐漸增加，反射波長紅移，薄膜顏色從藍色到紅色［48］。溫度對CNCs膜螺距的調控也具有一定影響，溫度能夠影響CNCs懸浮液在自組裝過程中溶劑的揮發，隨著溫度的升高溶劑蒸發速度變快螺旋螺距變小。蒸發干燥后通過形成手性光子晶體膜可保持CNCs的手性。這一過程稱為蒸發誘導自組裝效應（EISA）。在EISA過程中，CNCs懸浮液的濃度在蒸發干燥過程中逐漸增加。當CNCs濃度超過臨界濃度（≈3%）時，CNCs懸浮液中的膠體自發生長形成膽甾相［49］。磁場以及真空干燥也是調控螺旋螺距的方法，磁場的作用能夠使CNCs更加傾向于磁場方向從而對螺距進行調節。Bruno Frka-Petesic課題組［50］使用小型商業磁鐵（0.5～1.2 T）控制膽甾相的取向，并制備對其最終光學性能具有獨特控制的彩色薄膜，如圖5（b）所示。將CNCs懸浮液放置在磁體上的皿中緩慢蒸發使干燥懸浮液所感知的局部磁場誘導膽甾相的長程有序，隨后保留在固態中。這種簡單而強大的技術在設計這種彩虹薄膜的視覺外觀方面開辟了新的可能性。真空干燥能夠作用于溶液中溶劑的揮發，也能夠調節螺旋螺距。

圖5 （a）超聲調節CNCs螺距［48］；（b）磁場調節螺距［50］；（c）添加甘油調節螺距［52］；（d）不同溶劑調節螺距［53］；（e）添加化學物質調節螺距的SEM圖像［54］。Fig.5（a）Ultrasonic adjustment of CNCs pitch［48］；（b）Magnetic field adjustment of pitch［50］；（c）Glycerin was added to adjust the pitch［52］；（d）Different solvents to adjust the pitch［53］；（e）SEMs image of adding chemicals to adjust pitch［54］.

利用化學方法調節CNCs的螺旋螺距，主要是通過添加適量添加劑或電解質等方法進行調節。常用的添加劑有葡萄糖、聚乙烯醇［51］和剛果紅等；常用的電解質有NaCl、HCl和KCl等。溶液中的離子強度是由CNCs的表面電荷和加入的電解質共同決定，因此電解質的加入對體系的分散性、穩定性和液晶性都有一定的影響。在成膜之前向CNCs懸浮液中添加電解質會縮短固體薄膜反射波的峰值波長。CNCs粒子表面的硫酸鹽酯基團的負電荷可以部分地被電解質所屏蔽，以降低粒子之間的靜電斥力。因此，棒狀的CNCs粒子之間更加緊密，縮短了膽甾相螺距，并將反射帶移到較短的波長。加入添加劑雖然不會對CNCs懸浮液的離子強度產生影響，但是能改善膠體體系的凝膠化，從而調控CNCs膜的螺距。如圖5（c）所示，通過加入甘油對CNCs薄膜的螺距進行調節，隨著添加物含量的增加，薄膜的螺距逐漸增大，反射波長紅移［52］；CNCs膜的結構顏色在一定條件下也可以被不同的極性溶劑調控，如圖5（d），通過CNCs和水性聚氨酯（WPU）膠乳的共組裝，CNCs/WPU復合膜的結構顏色可以很容易地被不同極性的溶劑調制。在不同比例的水和乙醇溶劑中浸泡后，復合膜迅速膨脹，導致反射峰波長的紅移。但由于交聯聚合物網絡的限制，水含量的進一步增加不能有效地調節反射峰，這也保護了膽甾相結構免受無限膨脹和破壞［53］。圖5（e）通過N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）對螺距進行調節，從SEM圖可以看出，隨著添加劑含量的增加，螺距逐漸增加。這主要是因為添加物可以存在于層狀結構中使薄膜溶脹，導致螺距增大，紅移反射顏色。溶脹效應來自添加物分子滲透到單個CNCs的結晶區，并嵌入在CNCs顆粒之間使其螺距增大，反射波長發生紅移。當添加物質減少時，螺距減小，使薄膜的反射顏色藍移［54］。

4 CNCs液晶膜的圓偏振光性能

4.1 圓偏振光

光是一種橫電磁波，它的電、磁矢量相互垂直，并與波的傳播方向垂直。電磁矢量的振蕩方向無規律分布的光波，叫做自然光。線偏振光是在與光傳播方向相垂直的平面內，光矢量只沿一個固定的方向振動的光。圓偏振光是旋轉光的電矢量端點描繪出圓軌跡的光，圓偏振光是一種特殊的橢圓偏振光，它是由兩束頻率相同，振動方向相互垂直，且相位差為（2n+1/2）π的線偏振光疊加后得到的。圓偏振光和自然光最為相近，但其光矢量的變化具有一定的規律性。根據光矢量旋轉和傳播方向的不同，可將其分為左旋圓偏振光（LCPL）和右旋圓偏振光（RCPL），相位差為（2n+1/2）π時為LCPL，相位差為（2n-1/2）π時為RCPL。圓偏振光的應用有很多，如非對稱光合作用［55］、加密傳輸［56-57］、生物成像［58-59］、和光電器件等［60-62］。然而，圓偏振光由于其特殊的偏振特性，比非偏振光更難產生。傳統的光學方法是使用一個線性偏振器和一個1/4波片。

自然界中具有手性結構的物質普遍存在。手性即為物體不能與其鏡像重合的結構特性。手性分子與其鏡像的分子組成完全相同，但是不能在空間結構上重合，因此具有不同的物理性質和化學性質。圓偏振光的模式總是依賴于手性材料的手性結構。使用單手性結構（左旋或右旋）很難同時產生RCPL和LCPL。圓二色性（CD）是由于手性材料對右旋和左旋圓極化波的吸收不同，具體表現形式是對于不同的入射光，手性物質具有不同的消光系數，當一束線偏振光入射時，由于手性物質對LCPL和RCPL的吸收不同，使得其左旋分量和右旋分量的強度出現差異，從而使它們的和由線偏振光變為圓偏振光［63-67］。

通常，CD效應是用單光子吸收測量的，并由各向異性因子g量化，一般采用公式（2）計算手性物質的圓二色性［68-69］：

其中εLCP代表手性物質對LCPL的消光系數，εRCP代表手性物質對RCPL的消光系數。圓二色譜是用來表征物質手性的常用手段。

4.2 CNCs液晶膜的圓偏振反射特性

圓二色性是CNCs手性液晶膜的重要光學特性。CNCs膜具有較強的手性，由于它的手性螺旋結構，CNCs的手性強度遠大于小分子和其他手性高分子聚合物，當分散體干燥時，膽甾相可以保留在CNCs薄膜中，因此使得到的手性CNCs膜不僅具有良好的光子特性，同時它也能選擇性地反射左旋手性方向的圓偏振光，并在其光子帶隙（PBG）中透過右旋手性方向的圓偏振光。CNCs作為一種一維光子晶體和膽甾相液晶，具有優良的圓偏振特性［70］。用CD譜表征CNCs膜時會有正科頓效應的CD信號，當一束圓偏振光入射到CNCs時，它的手性螺旋結構會使光波的電振動矢量發生左旋。根據CNCs左旋的特點［71］，RCPL透過液晶，LCPL被反射（圖6）。

由于生物體自身特殊的結構可反射特定旋向的偏振光，因此能夠產生一種特殊的結構色即圓偏振結構色。因為大多天然生物體都具有微復合材料以及微完美的結構，隨著天然結構色的迅猛發展，仿生光學材料得到科研人員的廣泛關注和研究，因此衍生出了一系列具有光學微結構的光學仿生材料。通過模仿自然，自組裝CNCs薄膜可以選擇性地反射圓偏振光，通過螺旋組織實現類似的甲殼類動物的納米結構［72-73］。

在一定的濃度下，水中的CNCs懸浮液可以進行蒸發自組裝，從而形成半透明的CNCs薄膜，膽甾相結構也可以保留在固體膜中，從而使薄膜具有顯著的光學特性。所制備的CNCs薄膜是彩虹色的，并在由膽甾相液晶螺距決定的波段反射左圓偏振光。當螺旋的螺距在可見光波長（約400～700 nm）范圍內時，反射波長會產生可見的彩虹色。由圖7可以看出，在反射的左圓偏振光中檢測到明亮的顏色，而右圓偏振反射圖像較暗。

CNCs光子膜具有優異的反射圓偏振光能力，有著獨特的光學性能，因此對其圓偏振光能力的研究也越來越多。研究者通過照相的方法對CNCs膜反射CPL的能力進行了研究。如圖8（a）所示［75］，以黑色為背景，在自然光下黑色背景上薄膜的彩虹色肉眼可見，當通過左旋圓偏振片觀察時，彩虹色出現或增強，當通過右旋圓偏振片時，顏色變暗［75］。此外，光子薄膜的POM圖中同樣可以觀察到圓偏振現象，Giulia Guidetti等人［76］觀察了純的CNCs和添加兩性離子的復合膜在光學顯微鏡下LCPL和RCPL圖像。從圖8（b）中可以看出，所有的CNCs膜都只觀察到LCPL反射，側面說明了CNCs的手性螺旋結構所產生的手性強度遠大于小分子和其他手性高分子聚合物［73］。Luis Pereira課題組［77］將生物激發的手性CNCs薄膜集成到具有不同傳感性能的晶體管 器 件 中，分 別 用 于LCPL和RCPL［75］。如 圖9所示，用鈉離子滲透左旋內部長程有序的薄膜，得到具有LCPL反射和RCPL傳輸光子特性的固態電解質，它們被用作濺射非晶態銦-鎵-鋅氧化物（a-IGZO）晶體管的柵極介質。將數控薄膜的光子特性與a-IGZO的光靈敏度相結合，該器件能夠在藍色區域區分LCPL和RCPL信號。

圖9 （a～d）CNCs∶Na薄膜在宏觀和微觀尺度（POM）上 的CPL反射；（e～f）a-IGZO晶體管 在LCPL和RCPL下的反射圖像［77］。Fig.9（a～d）CPL reflection of a CNCs∶Na film at the macroscopic and microscopic scales（POM）；（e～f）a-IGZO transistors under LCPL and RCPL illumination in reflection mode［77］.

4.3 CNCs液晶復合膜的圓偏振熒光性能

圓偏振熒光是由激發態物質的手性不對稱性引起的，它在作為檢測激發態的手性探針方面具有巨大潛力，并可用于一系列的光子應用中，包括不對稱合成［78］、光學存儲裝置［79］、生物探針［80-81］和3D顯示。到目前為止，已經開發了幾種方法來實現圓偏振熒光，包括共價附著［82］、打破非手性發光團的對稱性［83］、超分子組裝［84］、開發晶體金屬有機材料以及手性模板中的自組裝［85-88］。

圓偏振熒光材料主要滿足兩個條件，一是有手性，二是有熒光。其中較為普遍的是熒光材料自身具有手性結構或手性中心；此外，一些熒光材料自身并不具有手性結構，但可以通過添加手性摻雜劑或將其引入到手性環境中使其具有手性結構。

近年來圓偏振熒光材料逐漸成為研究的熱點，目前已經報道的能產生圓偏振熒光的材料主要有：有機小分子［89-90］、液晶、π-共軛聚合物［91-93］、金屬配合物（包含稀土［94］）、AIE分子［95-96］和超分子組裝體等［97］。

具有圓偏振熒光的有機小分子主要存在于螺烯類衍生物和手性聯萘酚類衍生物中［98-99］。目前液晶類圓偏振熒光材料的研究比較廣泛，發展也比較成熟，通常這類材料具有高的不對稱因子（glum）。通過合成的方法能夠將手性基團引入到π-共軛聚合物中，也可以在π-共軛聚合物中添加手性誘導劑，使π-共軛聚合物產生圓偏振熒光。金屬配合物的圓偏振熒光是將金屬作為發光中心，配體作為手性中心。構建手性AIEgen最直接的方法是用共價鍵將手性分子與AIE分子相連接。另一種方法是利用AIE分子自身的不對稱性，誘導并固定AIE分子，從而獲得手性AIE分子。近些年研究人員致力于手性超分子結構體系的設計、組裝與制備，為探究具有光學活性的圓偏振熒光材料開辟了新思路和新方法。

近年來，基于CNCs的手性圓偏振能力的圓偏振熒光研究也越來越廣泛。CNCs膜可以通過摻雜熒光分子產生圓偏振熒光。如圖10所示，CNCs膜在365 nm照射下，出現蝴蝶型圖案，肉眼可以看到薄膜的顏色，通過左偏振和右偏振濾光片觀察到明亮程度不同。將發光材料復合到CNCs膜中成功產生了圓偏振熒光發射［56］。

圖10 CNCs在365 nm紫外光照射下的圖像。（a）用肉眼觀察；（b）通過左偏振濾光片觀察；（c）通過右偏振濾光片觀察［56］。Fig.10 Images of CNCs under UV irradiation at 365 nm.（a）Naked eye observation；（b）Observation through a left-polarization filter；（c）Observation through a right polarization filter［56］.

鄭洪芝等人［86］將發光碳點納米材料與CNCs共組裝制備復合膜（圖11（a）），通過碳點的選擇和光子帶隙的變化，薄膜具有優良的圓偏振熒光強度，glum可達-0.74，和從近紫外到近紅外區域的可調諧波長。此外，疊加光子帶隙和光電發射帶處較低的熒光量子產率為光子帶隙對受激圓偏振熒光的影響提供了證據。李偉等人［75］將多發射、上轉換納米粒子集成到具有可調諧光子帶隙（PBGS）的CNCs手性光子膜中實現了圓偏振熒光的波長和glum的調諧（圖11（b））。甘油被用來調節手性光子膜的PBGS，此外從甘油復合光子薄膜中還獲得了藍色波長的濕度響應UC-CPL。高立明課題組［100］設計了一個金屬增強的圓偏振熒光系統，Au@SiO2三角形納米棱鏡（Au@SiO2TNPs）和熒光團自組裝在CNCs手性模板中（圖11（c））。通過調整等離子體帶與熒光團的激發-發射光譜的耦合，在該系統中，由于Au@SiO2TNPs在CNCs膜中的手性等離子體，復合手性膜的右旋圓偏振熒光明顯增強。手性Au@SiO2TNP/熒光團/CNCs體系為圓偏振熒光的放大開辟了一條新途徑，有望通過改變低glum值的圓偏振熒光材料的現狀，拓寬圓偏振熒光的應用領域。

圖11 （a）量子點與CNCs復合膜的圓偏振熒光光譜［86］；（b）CNCs與發光材料的自組裝［75］示意圖；（c）金屬增強CPL薄膜制備方案［100］。Fig.11（a）Circularly-polarized fluorescence spectra of quantum dots and CNCs composite films［86］；（b）Self-assembly of CNCs and luminescent materials［75］；（c）Preparation scheme of metal reinforced CPL thin films［100］.

5 結 論

CNCs不僅具有卓越的物理和化學特性，還具有可調控性、低成本、納米尺寸和特有的形態，因此在新材料界引起了極大的關注。通過硫酸水解制得的CNCs在合適的條件下可以蒸發自組裝形成膽甾相結構，CNCs膽甾相液晶膜以其特有的選擇性光反射、圓二色性和旋光性在先進材料領域表現出極大的應用潛力。CNCs膜具有優異的圓偏振性能，可通過物理、化學方法，調節CNCs膜的螺旋螺距，進一步調節CNCs膜的結構色。近年來，將一些熒光分子摻雜入CNCs中從而得到具有手性圓偏振能力的圓偏振熒光的研究也越來越多。對于CNCs膜的研究，有助于我們深入了解CNCs的調控機理，進一步擴展CNCs的可應用領域。現代工業快速發展的同時，能源短缺、環境污染等問題日益被人們所重視，因此，開發應用手性CNCs膽甾相液晶薄膜圓偏振光性能具有更廣闊的發展空間。