石蠟/膨脹石墨復合相變材料耦合熱管電池熱管理性能研究

陳忱,孫俊俊,朱慶勇

(中山大學航空航天學院，深圳 518107)

近年來，科研人員一直致力于提升電池的能量密度，高能量密度電池廣泛應用于電動車，無人機等領域。更高的能量密度帶來了更大的發熱量，而電池的工作溫度與電池循環壽命以及狀態穩定性等密切相關[1]，無論是高溫條件還是低溫條件，電池的總體性能都會受到影響，特別是溫度較高時，電池表面溫度不均帶來的應力容易使得電池產生不可逆損失[2]，因此，高密度能量電池的熱管理系統變得越來越重要。

相變材料由于具有在相變溫度區間釋放和儲存相變潛熱的能力，廣泛應用于儲能[3]以及電子器件散熱領域[4-5]。石蠟具備無毒無腐蝕性，成本低廉等優點，是常用的相變材料。Hallaj等[6]于2000年首次在鋰離子電池熱管理系統中使用石蠟，發現其能抑制電池升溫過快。但石蠟的導熱系數較低，與熱源接觸的部分融化時，外部可能仍處于固體狀態，對于大量熱負荷的應對效果不佳。Siddique等[7]研究表明，由于純石蠟的導熱能力不高，容易導致電池熱失控。對此，目前已經存在使用熱管與翅片[8]、添加各類特殊材料[9-10]等提高石蠟導熱率的方法。膨脹石墨具備耐冷熱、耐腐蝕、吸附性好等優點，常用于制備復合型材料從而增強材料的導熱率[11-12]，添加膨脹石墨的石蠟-膨脹石墨(paraffin-expanded graphite,PA-EG)復合材料具備穩定性好，不易泄露，導熱率高[13]等優點，也被廣泛地應用。

黃菊花等[14]使用膨脹石墨與石墨烯增強石蠟的導熱率，制成塊狀并將其貼合在發熱電池的上下表面，將電池溫度維持在45 ℃以下，提高了其安全性。劉臣臻等[15]使用板狀PA-EG復合材料進行散熱，實驗結果表明，電池間的溫度更加均衡，且散熱效果強于空氣冷卻。

但上述實驗主要還是依靠被動散熱，在熱負荷較高時難以滿足熱管理系統的散熱需求，熱管可以將大量熱量通過很小的截面積遠距離傳輸而無需外加動力，為了增強相變材料與環境之間的散熱，也有研究人員將其與熱管等主動式熱管理系統耦合。Wu等[16]使用L型熱管與PA-EG復合相變材料耦合，滿足了5C放電時電池的熱管理需求。Zhao等[17]將熱管與PA-EG復合相變材料耦合的混合散熱系統用于圓柱電池的散熱，實驗結果表明，混合散熱系統效果更好且能極大的降低溫差。Zhang等[18]設計了一種結合了熱管、泡沫銅和相變材料(phase change material，PCM)的新型分離式熱管理系統，電池產生的熱量首先通過熱管傳遞到電池組外部，然后被PCM吸收和儲存，泡沫銅則用于儲存PCM并增強其導熱性。該系統可以大大改善單個電池內的溫度不均衡。為了應對電池大功率發熱的情況，Behi等[19]設計了一種適用于高放電速率(8C)的熱管耦合PCM被動式熱管理系統，在自然對流作用下，電池的最高溫度僅為33.2 ℃，降低了40.7%。

為了獲得更高的導熱率并讓復合相變材料定形不泄露，大多數熱管理系統都使用了膨脹石墨含量較高的復合相變材料，對于膨脹石墨含量較低的復合相變材料關注較少，上述實驗中所用的PA-EG復合材料EG含量也都大于9%，但有研究表明此時復合相變材料的導熱系數將有較為明顯的各向異性[20]，這對于保持電池表面溫度均勻是不利的。此外，隨著膨脹石墨含量的增加，處于熔融狀態下的PA被吸附的比例增加，復合相變材料的形態有著從液態變為固態的趨勢，探究其對于電池熱管理系統的影響是有必要的。

目前研究多側重于PA-EG復合相變材料本身的熱物性，對于實際儲能單元耦合熱管的熱管理系統研究還較少。為此，使用相變儲能單元防止石蠟泄露，使用方形發熱片模擬電池發熱，主要研究復合相變材料EG含量在9%以下時其散熱效果與熔融情況，分析熱管耦合不同PA-EG復合相變材料應用于高密度能量電池的效果，為進一步優化熱管理系統提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料包括：切片石蠟，熔點45 ℃，焓值160～180 J/g，微晶蠟業。膨脹石墨，80目，膨脹倍率約250倍，青島騰盛達碳素石墨。

實驗設備包括：紅外測溫儀器FLIR T540；接觸式熱電偶測溫儀HT9815；SN-JJ-1數顯電動攪拌器；79-1數顯恒溫加熱機；熱管；設備控制變壓器；散熱風機；方形陶瓷片熱源；有機玻璃容器等。

1.2 復合相變材料的制備與實驗平臺

使用天平取相應配比的材料，將石蠟于燒杯中恒溫加熱至完全融化，再迅速倒入膨脹石墨粉，使用電動攪拌器在恒定速率下充分攪拌吸附，分別制成不同配比的復合相變材料。制成EG含量分別為1%、3%、5%的復合相變材料，分別記為EG-1、EG-3、EG-5。

如圖1所示，隨著膨脹石墨含量的不斷增加，熔融狀態下的石蠟被吸附的比例也隨之增加，PA-EG復合相變材料有著從液態變為固態的趨勢，當膨脹石墨含量為3%時，復合相變材料已趨近液態和固態的臨界點，當膨脹石墨含量為5%時，復合相變材料已完全呈現固態，表現為顆粒聚集狀，劉正浩與張欽真等人的研究中也觀察到了類似現象[21-22]。

圖1 不同EG含量的復合相變材料Fig.1 Composite phase change materials with different EG content

使用Hot Disk TPS 2500S導熱系數儀，依據瞬變平面熱源法測得各復合相變材料的導熱率如表1所示。膨脹石墨的添加能夠極大地提升石蠟的導熱率，在膨脹石墨含量為5%時，PA-EG的導熱率相較于純石蠟提升了6.36倍。

表1 相變材料導熱率Table 1 Thermal conductivity of phase change materials

主要實驗裝置如圖2所示，考慮現有電池無法達到實驗需要的熱負荷,且要測試不同發熱功率，高熱流密度的使用情景，使用方形熱源替代實際電池發熱，與熱管蒸發段處方形銅片結合，模擬高密度能量電池充放電時的熱負荷，其發熱功率分別為15、20、25 W。圖2(c)為測溫工具，紅外測溫儀FLIRT540可以獲得一片區域的溫度值，從而反饋相變儲能單元頂部區域的溫度分布狀況，用于分析儲能單元內復合相變材料的熔融狀態與熱擴散情況。熱電偶測溫儀則記錄兩個地方的溫度值，一個是記錄熱源與熱管銅片貼合上方的溫度值，位于儲能單元中心，可以近似地反應電池的溫度狀況與系統的溫度管理性能，另一個記錄儲能單元底部的溫度值，用于分析儲能單元內熱擴散情況。熱管選用燒結型銅水熱管，蒸發段長60 mm，冷凝段長50 mm，絕熱段長80 mm，熱管橫截面積約24 mm2，壁厚約為 3 mm。在熱管冷凝段處焊接有翅片，翅片長度為 50 mm，總冷卻面積約為0.003 2 m2，采用風冷散熱。相變儲能單元容器為亞克力材質，長76 mm，寬44 mm，內部的體積為115 cm3。

圖2 主要實驗裝置Fig.2 Main experimental device

2 實驗結果與討論

圖3(a)為熱源功率為15 W時散熱系統的溫度響應結果。加熱功率為15 W時，各散熱系統的溫度響應走勢一致，根據其EG含量的不同表現略有不同。EG含量高的復合相變材料有著更高的導熱率，熱擴散效果更好，卻并未體現出其優勢，純石蠟導熱率較低，反而在整個加熱過程中有著更低的溫度。這主要是由于加熱功率較低時，導熱率不同對散熱效果的影響不大，各材料皆能很好地滿足熱管理系統的需求。在加熱后期時，各散熱系統的溫度均分布在38 ℃附近，溫度差異在0.2 ℃內，因此，能量密度較低的電池對于相變材料導熱率的需求不高。圖3(b)為熱源功率為20 W時散熱系統的溫度響應結果。

圖3 不同相變材料散熱系統溫度響應圖Fig.3 Temperature response diagrams of heat dissipation system with different phase change materials

在加熱功率上升后，各熱管理系統溫度響應出現明顯變化，在加熱初期，EG-3的熱管理系統溫度明顯低于其他系統，溫度上升更為緩慢，這主要是由于EG-3復合相變材料有著較高的導熱率，且PA在熔融后存在著一定的自然對流換熱，高溫的PA液體有著向上運動的趨勢，局部熱擴散能力強，而EG-5復合相變材料一直保持著固態，為顆粒聚集狀態，基本不存在可以自然流動的PA。EG-5系統的溫度與EG-1基本一致，稍低于EG-1。純石蠟系統的溫度上升速率高于其他系統，這主要是因為導熱率過低，存在局部熱量積蓄的情況。在加熱后期時，各復合相變材料散熱系統溫度收束，這主要是由于各復合相變材料的導熱率皆能滿足熱管理需求，EG-5系統取得了最好的散熱效果，但與其他復合相變材料差距不大。圖3(c)為熱源功率為25 W時散熱系統的溫度響應結果。

在加熱功率進一步增長后，各散熱系統溫度響應進一步產生差異，在加熱初期，各系統溫度曲線與20 W加熱功率下的表現基本一致，但因為加熱功率的提升，EG-3散熱系統的溫度響應曲線與其他系統的溫度響應曲線相交的時間提前了，且各系統溫度增長的速率也進一步提升了。在加熱的中后期，雖然EG-1散熱系統的導熱率低于其他系統，溫度增長速率卻明顯低于其他系統，這不僅與EG-1存在較強的自然對流現象有關，也與其儲能單元蓄熱量較高有關。PA-EG復合相變材料隨著EG含量的增加，其單位質量的相變焓值雖然變化不大[21]，但單位體積的相變焓值，因為EG具備高比體積而下降了。因此，固定體積的情況下，其蓄熱量隨著EG含量的增加而明顯減少，在高熱負荷的情況下，對于蓄熱量的需求是較高的，高EG含量的散熱系統表現不佳。純石蠟散熱系統則由于導熱率過低，無法滿足散熱系統熱負荷需求，存在積熱情況，溫度管理效果不理想。因此，在滿足導熱率需求的情況下，整體蓄熱量對熱管理系統的影響較大。表2為不同功率下各熱管理系統溫升的對比。

表2 不同功率下溫升對比Table 2 Comparison of temperature rise in different power

當加熱功率較低時，各相變材料都能較好地滿足熱管理需求，因此，復合相變材料并不占優勢。當加熱功率提升時，隨著EG含量的上升，復合相變材料的導熱率也跟著上升，熱管理效果也隨之變好，EG-5散熱系統溫度相較于純石蠟系統溫度下降7.6%。當加熱功率進一步提升時，此時由于EG具備較高的比體積，高EG含量相變儲能單元的蓄熱量相較于低EG含量有所下降，反而導致熱管理效果不佳。此時,EG-1散熱系統溫度相較于純石蠟系統溫度下降10.5%。

圖4為儲能單元底部溫度的上升情況，能較好地表現出儲能單元內部的溫度分布狀況。顯然，更高的EG含量能帶來更高的導熱率，從而使得儲能單元內部的溫度分布更均勻，其溫度開始上升的拐點也更早出現。在加熱功率為15 W時，EG-5、EG-3、EG-1系統的溫度上升的峰值分別為4.4、2.4、1.6 ℃，而純石蠟系統的溫度此時只上升了 0.6 ℃，與儲能單元中心溫升6.7 ℃的差值為 6.1 ℃，EG-5系統儲能單元底部溫升與儲能單元中心溫升的差值2.3 ℃，僅為純石蠟系統的37.7%。當加熱功率提升至25 W時，溫度上升幅度有所增加，且溫度響應產生明顯差異，EG-1與純石蠟系統的溫度發生明顯變化的時間延后，而EG-3、EG-5系統的溫度發生明顯變化的時間提前，這主要是由于前兩者存在著明顯的自然對流換熱，其向上的熱擴散能力明顯更強，而EG-3、EG-5不僅導熱率更高，PA-EG復合相變材料熔融后的形態也更趨于固態，熔融后各方向的熱擴散能力相較于EG-1與純石蠟系統更為均衡。EG-5、EG-3、EG-1及純石蠟溫度上升的峰值分別為9.2、6.5、2.4、0.8 ℃，此時EG-5系統儲能單元底部溫升與儲能單元中心溫升的差值僅為純石蠟系統的42.6%。

圖4 不同功率下儲能單元底部的溫升情況Fig.4 Temperature rise at the bottom of energy storage unit in different power

圖5為加熱功率20 W下，加熱時間為480 s時，EG含量分別為1%、3%、5%的相變儲能單元的頂部熱成像圖，能很好地表現相變材料的熔融狀態。在EG含量為1%時，熱負荷分布總體呈現橢圓形，其不同方向上的溫度差異較為明顯，表面溫度峰值出現在中部，為44.3 ℃。在3%的情況下，熱負荷分布呈現葫蘆型，在中部熱負荷的擴散更為顯著，溫度峰值出現在中上部分，為45.7 ℃。在5%的情況下，熱負荷已經較為均勻的分攤到整個相變儲能單元，溫度峰值出現在中上部分，為46.4 ℃。顯然，隨著EG含量的上升，復合相變材料的熱擴散率也上升了，材料整體對于熱負荷的分擔更為均勻。值得注意的是，EG-1、EG-3與EG-5溫度分布產生了明顯的差異，這主要由于PA融化后存在較為強烈的自然對流換熱，高溫PA液體有著向上運動的趨勢，能夠有效地強化縱向的換熱，其縱向換熱強于橫向換熱，因此，EG-1溫度分布呈現橢圓形，而EG-3因為自然對流效應較弱，且導熱率較高，溫度分布呈現葫蘆形狀，EG-5則由于大量PA吸附于EG中，基本不存在對流換熱，各向溫度分布均勻。此外，隨著EG含量的上升，復合相變材料的均一性也有所下降，在PA熔融后，EG-1與EG-3表現為液態，而EG-5表現為顆粒聚集的固態，因此，EG-1與EG-3的熱成像圖中，溫度過度更為平滑。對于電池熱管理而言，溫度不均將帶來熱應力，因此，EG含量不宜低于5%。

圖5 熱成像圖Fig.5 Thermal image

3 結論

使用石蠟作為相變基體，添加膨脹石墨制備了PA-EG復合相變材料，在儲能單元中使用PA-EG包裹熱源并耦合熱管進行散熱，在不同發熱功率以及復合相變材料具備不同EG含量的情況下進行了實驗，得出如下結論。

(1)在發熱功率較低時，對于相變材料導熱率的要求不高，復合相變材料優勢不大，在發熱功率較高時，隨著PA-EG復合相變材料EG含量的上升，其導熱率也隨之提升，熱管理效果更好，PA-EG散熱系統相較于純石蠟系統溫降可達10.5%。因此，對于高密度能量電池，使用復合相變材料是有必要的。

(2)隨著EG含量的上升，其單位質量相變焓值變化不大，但單位體積相變焓值將下降，儲能單元蓄熱量也將下降，導致熱管理效果不理想，在使用高EG含量的復合相變材料時，需要考慮整體蓄熱量是否能滿足需求。

(3)PA-EG復合相變材料導熱率相較于純石蠟明顯上升，在EG含量為5%時導熱率為純石蠟的6.36倍，不僅能提升熱管理效果，而且能夠有效地降低儲能單元內部的溫差，EG-5的溫差峰值僅為純石蠟系統的37.7%，其對于熱負荷的分擔更為均勻。值得注意的是，當EG含量低于5%時，PA-EG復合相變材料未熔融時導熱率呈現各向同性，但在熔融后呈現液態，存在自然對流換熱現象，將導致不同方向溫度差異明顯，容易帶來熱應力，對于電池熱管理不利。因此，應用于電池熱管理時EG含量不應低于5%。