TU1無氧銅在室溫-600℃氧化行為研究

馬 賢，王丁丁，李海月

（核工業理化工程研究院，天津 300180）

TU1無氧銅是不含氧或氧含量極低的純銅，它既不含氧化亞銅，又沒有殘留任何脫氧劑，它與一般的紫銅相比，其化學成分中銅大于99.95%，氧小于0.003%[1,2]。其特點是純度高，氧和雜質含量低，具有高導電性和導熱性及良好的加工性能[3]，因而被用于制造電子束熔煉用的水冷坩堝。若在使用過程中發生氧化會嚴重影響其性能[4-7]，所以有必要對TU1無氧銅的氧化行為進行研究。為此，本文通過開展室溫至600℃溫度試驗，利用SEM觀察氧化過程微觀形貌，結合XRD和AES研究了不同溫度下TU1無氧銅的氧化行為。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗用原材料采用符合國家標準GB/T5231-2001的TU1無氧銅板材，經鍛造成型，成品進行無損檢驗，后經機加工制成實驗需要的樣品。將銅板切割成8mm×8mm×8mm的銅塊試樣，每個樣塊對其中一個面進行打磨、拋光得到光滑的表面，用于后續氧化實驗、表面形貌觀察及測試，氧化試驗前用無水乙醇超聲清洗10min，干燥后在恒溫恒濕柜保存備用。

圖1 TU1無氧銅材料不同溫度氧化實驗后外觀Fig.1 Appearance of TU1 oxygen-free copper material after oxidation experiment at different temperatures

1.2 實驗方法

在大氣氛圍中，研究TU1無氧銅材料在不同溫度下的氧化性能。實驗分別在室溫、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下進行，采用馬弗爐加熱，保溫時間1h，隨爐冷卻。對不同條件下的實驗樣塊進行分析表征。

1.3 實驗儀器

實驗所用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）為德國卡爾蔡司生產，型號為MERLIN COMPACT；X射線衍射儀（XRD）為德國BRUKER生產，型號為D8 Advance；俄歇電子能譜儀（AES）為日本ULVAC PHI生產，型號為PHI 710；馬弗爐為Carbolite生產，型號為301，溫度范圍室溫-1100℃。

1.4 分析方法

用1/10000g分析天平稱重，記錄不同溫度點的氧化增重，計算氧化增重率并重復3次實驗計算氧化平均增重率，繪制增重率溫度曲線；利用X射線衍射儀（XRD）檢測氧化實驗前后TU1無氧銅表面的物相組成變化；利用掃描電子顯微鏡（SEM）對氧化后試樣的微觀形貌進行觀察，分析TU1無氧銅氧化后氧化膜的結構及生長過程；利用俄歇電子能譜儀（AES）對不同條件下氧化后的TU1無氧銅試樣表面元素進行表征，分析表面元素變化，并利用所配備的氬離子槍進行氧化層深度分布分析，探討TU1無氧銅表面氧化層的生長機理。

2 實驗結果與討論

2.1 溫度對TU1無氧銅外觀及重量的影響

圖1為不同溫度條件下氧化實驗后TU1無氧銅試樣的外觀，可以看出隨著氧化溫度的升高，無氧銅外觀顏色發生了不同程度的變化。首先黃銅色加深，之后發藍、發灰直至顏色變黑，溫度500℃以上的試樣產生明顯的氧化膜脫落現象。

圖2 TU1無氧銅隨氧化溫度升高重量變化率Fig.2 Weight change rate of TU1 oxygen-free copper with the increase of oxidation temperature

圖2為TU1無氧銅隨氧化溫度升高重量變化率曲線，可以看出隨著實驗溫度的升高，無氧銅的重量表現為先逐漸升高再降低的趨勢，500℃以下重量升高趨勢類似指數增長，在500℃以后試樣重量出現明顯下降。這是因為在實驗溫度較低時，隨著實驗溫度的升高無氧銅的氧化程度加深，表面氧化物增多，試樣的質量增加，溫度再升高，試樣表面氧化膜出現脫落導致試樣的重量降低。

2.2 溫度對TU1無氧銅表面物相組成的影響

圖3為TU1無氧銅在不同溫度下氧化1h后的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出經過300℃氧化1h后的試樣上出現了Cu2O的衍射峰，400℃氧化1h后出現了CuO的衍射峰，可以推測無氧銅氧化初期首先生成Cu2O，隨著氧化繼續進行再形成CuO。隨著氧化溫度的升高，衍射圖譜中CuO的衍射峰強度變高，但是600℃氧化1h后的無氧銅試樣的衍射圖譜中CuO的衍射峰強度有所下降。這種現象可能是表面氧化膜脫落，基體暴露后氧化時間較短形成的。

圖3 TU1無氧銅在不同溫度下氧化的物相譜圖Fig.3 Phase spectrum of TU1 oxygen-free copper oxidized at different temperatures

2.3 溫度對TU1無氧銅微觀形貌的影響

采用掃描電子顯微鏡觀察TU1無氧銅氧化后的微觀形貌，圖4為不同溫度下實驗后的TU1無氧銅試樣微觀形貌。從圖中可以看出，在室溫下放置的試樣微觀形貌主要為磨拋過程引起的劃痕和孔洞；在200℃下保溫1h后，無氧銅試樣表面觀察不到明顯的氧化現象，依然以磨拋產生的劃痕為主；升高實驗溫度至300℃，保溫1h后在掃描電子顯微鏡下可以明顯觀察到無氧銅試樣表面出現氧化膜層脫落，放大后可觀察到氧化膜邊緣較疏松，呈現白色顆粒狀氧化物。

在400℃下保溫1h后的試樣表面可以觀察到較大面積的氧化膜脫落，放大氧化膜脫落后的基體形貌，可以看到基體呈現褶皺形貌，有研究認為是銅基體表面氧化后，由于銅表面的各晶面原子不同，其能量、配位數等也不同。當銅基體表面原子氧化成其氧化物，新的銅基體表面形成時，導致形成的新表面上各晶面原子的弛豫和重構各個地方不相同。溫度降低后，銅基體表面原子由于受到的相互作用力各處不同，導致表面各處的應力不同，使銅基體表面上受拉應力的地方形成凹陷，受壓應力的地方凸起，最終形成了穩定的皺褶狀宏觀形貌[8-10]。繼續升高實驗溫度至500℃，保溫1h后從無氧銅試樣的微觀形貌可以觀察到表面氧化膜層脫落后，暴露出的基體與氧氣接觸，銅原子與氧氣分子發生碰撞產生化學吸附反應生成Cu2O顆粒并積聚，形成疏松的Cu2O膜附著在銅基體上，觀察到的為白色顆粒狀氧化物。無氧銅繼續氧化到600℃，從圖中可以看出試樣表面出現了許多細條狀的氧化物，這種細條狀的氧化物被認為是Cu2O繼續被氧化，形成CuO的初始形貌，繼續氧化可能在無氧銅試樣表面出現一層致密的具有明顯取向性的氧化膜。

圖4 TU1無氧銅在不同溫度下氧化后的微觀形貌Fig.4 Microstructure of TU1 oxygen-free copper after oxidation at different temperatures

2.4 TU1無氧銅表面氧化俄歇分析

為研究無氧銅表面氧化過程，分別對200℃保溫1h后的無氧銅及300℃保溫1h后的無氧銅試樣進行了俄歇能譜分析。為了觀察氧化膜厚度對無氧銅試樣進行了深度分析，圖5(a)為200℃下保溫1h后無氧銅試樣上C、O、Cu元素沿深度方向的分布，采用的濺射參數為Ar離子槍2kV，濺射面積2mm×2mm，同樣的濺射參數下，在Si/SiO2標準樣品上的濺射速率為10nm/min，每濺射1min進行一次采譜。從圖中可以看出，無氧銅試樣中的C元素只存在于表面處，在試樣內部幾乎沒有C元素濃度，說明C元素只吸附在試樣表面，并沒有向氧化層內部擴散。O元素在濺射20min后，濃度基本為0，說明氧化層在20min后消失，結合標準樣品濺射速率可知無氧銅試樣上的氧化層約為200nm。Cu元素沿深度方向的分布趨勢為隨著O元素的濃度減少，Cu元素濃度逐漸增加直至全部為Cu，并且氧化層處的Cu、O元素比例一致，說明氧化物為單一化合物，濺射20min后從深度分布圖可以看出無氧銅試樣中已幾乎全部為Cu元素。圖5(b)為在200℃下保溫1h后的無氧銅試樣表面Cu1俄歇譜圖隨深度的變化，從圖中可以看出CuLMM俄歇峰在深度方向上對比有偏移。這樣的化學偏移是由于原子外層電子的屏蔽效應，芯能級軌道和次外層軌道上電子的結合能，在不同化學環境中是不一樣的，有一些微小的差異，這些微小的差異可以導致俄歇電子能量的變化[11]。從圖中可以看出無氧銅試樣深度分析前后CuLMM峰分別位于920.9eV和921.7eV處，結合XRD結果分析，此兩處分別對應于Cu（Ⅰ）和Cu（0）價態。

圖6(a)為300℃保溫1h氧化實驗后無氧銅試樣C、O、Cu元素沿深度方向的分布，可以看出在濺射1min后無氧銅試樣上的C元素濃度基本降為0，說明在氧化過程中的C只吸附在試樣表面，沒有向試樣內部擴散。在試樣深度較淺處O元素濃度較高，隨著深度延伸O元素濃度略有下降，變化與表面處相比并不明顯，且從圖6(b)可以看出，隨著濺射深度的加深，Cu的俄歇峰位置基本沒有偏移，在920.9eV，說明900nm深度處依然存在銅的氧化物，在300℃下保溫1h后無氧銅試樣上的氧化層已達到微米級別，深度過厚不再適用離子槍深度剖析。因此，為避免結果重復及節約實驗時間成本不再對更高溫度的無氧銅試樣進行俄歇能譜分析。

圖5(a) 200℃，1h氧化實驗后TU1無氧銅元素深度分布Fig.5(a) Depth distribution of oxygen-free copper elements in TU1 after 200℃, 1h oxidation experiment

圖5(b) CuLMM譜圖隨深度變化Fig.5(b) CuLMM spectrum as a function of depth

圖6(a) 300℃，1h氧化實驗后無氧銅元素深度分布Fig.6(a) Depth distribution of oxygen-free copper elements after 300℃, 1h oxidation experiment

圖6(b) CuLMM譜圖隨深度變化Fig.6(b) CuLMM spectrum as a function of depth

3 結論

1）隨著氧化實驗溫度的升高，TU1無氧銅材料氧化程度逐漸加劇，300℃時微觀形貌可觀察到氧化層剝落，500℃后宏觀上可觀察到明顯氧化皮剝落現象。

2）結合物相結果與微觀形貌可知，TU1無氧銅在發生氧化時首先生成Cu2O，Cu2O繼續與氧結合形成CuO。

3）溫度在200℃以下氧化1h，TU1無氧銅氧化主要發生在表面處，深度約為200nm，而300℃以上氧化深度達到微米級。