防老劑對過氧化物硫化體系氫化丁腈橡膠性能的影響

李漢華，路 明，劉 平，李 明，王曉娜，王登宇，孫凌云

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是丁腈橡膠經過選擇性加氫后得到的具有飽和結構的特種材料，具有優異的耐熱、耐油和耐化學品等性能，在汽車、航空和石油工業中得到廣泛的應用[1-3]。隨著工業化發展及環保的需要，客戶對橡膠的耐高溫和耐老化性能的要求越來越高，因此選擇合適的防老劑[4]以提高HNBR膠料的耐老化性能并進一步延長其使用壽命至關重要。

黃安民等[5]發現采用防老劑445或MC的HNBR硫化膠老化前后的物理性能均較好，但采用防老劑MC的HNBR硫化膠耐水性能差，而采用防老劑445的HNBR硫化膠的綜合性能較佳。趙建勇等[6]研究了不同類型的防老劑對HNBR硫化膠耐熱空氣老化性能的影響，結果表明防老劑RD/MB并用體系硫化膠表現出最好的耐老化性能。田帥承等[7]研究了防老劑445用量對HNBR硫化膠性能的影響。潘建茂等[8]則指出：隨著防老劑ZMTI用量的增大，HNBR硫化膠的耐熱老化性能提高，但抗壓縮永久變形性能下降；防老劑ZMTI與復合抗氧劑FG或防老劑ODA并用時HNBR硫化膠的耐熱老化性能提高。同時有研究[9-10]表明，防老劑會嚴重影響過氧化物的交聯反應。

本工作探究了不同防老劑單用及并用對過氧化物硫化體系HNBR膠料性能的影響，并從機理角度解釋原因。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號Therban A 3406，丙烯腈質量分數為34%，殘余雙鍵質量分數小于0.9%，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為45，朗盛化學（中國）有限公司產品；炭黑N550，卡博特（中國）投資有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

HAAKE/567-1030型轉矩流變儀，美國賽默飛世爾科技公司產品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；XLB-D 600×600型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；MDR-2000型無轉子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；邵爾A型硬度計，英國華萊士公司產品；AI-3000型橡膠拉伸試驗機和GT-7042-RE型沖擊回彈性試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；LR135K型熱老化試驗箱，重慶漢瞻儀器有限公司產品；ARES-G2型動態力學性能試驗機，沃特世科技（上海）有限公司產品。

1.3 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.4 試樣制備

膠料采用轉矩流變儀進行二段混煉。先將生膠加入轉矩流變儀中塑煉30 s，加入2/3填料，混煉30 s，加入剩余1/3填料和除硫化劑外的其他小料，混煉60 s，排膠。開煉機下片，停放2 h。一段混煉膠加入轉矩流變儀中破膠30 s，加入硫化劑60 s后排膠，開煉機薄通3次，下片。

膠料進行二段硫化：一段硫化在平板硫化機上進行，硫化溫度為180 ℃，薄試樣（拉伸試片）硫化時間為（t90＋5 min），厚試樣（邵爾A型硬度、回彈、壓縮永久變形試樣）硫化時間為（t90＋10 min）；二段硫化在鼓風干燥箱中完成，硫化條件為150℃×4 h。

1.5 性能測試

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試，測試條件為180 ℃×30 min。

（2）溶脹指數。按照HG/T 3870—2006《硫化橡膠溶脹指數測定方法》進行測試，溶劑為環己酮，浸泡時間為24 h。

（3）硬度。按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試。

（4）拉伸性能。按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試，采用Ⅱ型試樣。

（5）回彈值。按照GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測定》進行測試。

（6）壓縮永久變形。按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進行測試，采用A，B型試樣，測試條件為150 ℃×24 h，壓縮率為25%。

（7）耐熱空氣老化性能。按照GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試，測試條件為150 ℃×72 h。

（8）動態力學性能。采用動態力學性能試驗機進行測試，測試條件為：剪切模式，應變掃描溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，雙應變振幅0.1%～60%。采集所需儲能模量（G′）、損耗模量（G″）和損耗因子（tanδ）數據。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

HNBR混煉膠的硫化特性如圖1和表2所示。

從圖1和表2可以看出：與空白試驗相比，4種防老劑單用時，HNBR混煉膠的Fmax－FL均減小，其中單用防老劑445的5#配方混煉膠的Fmax－FL最大，比空白試驗低23.65%；單用防老劑ODA和RD的混煉膠次之，單用防老劑ZMTI的混煉膠最小，比單用防老劑445時低9.88%，比空白試驗低31.19%。Fmax－FL在一定意義上表征硫化膠的化學交聯程度，上述結果表明4種防老劑均會對過氧化物硫化體系HNBR膠料的交聯密度產生影響，防老劑445的影響最小，防老劑ODA和RD的影響相對較小，防老劑ZMTI的影響最大。

表2 HNBR混煉膠的硫化特性參數

當防老劑ODA，RD和445分別與防老劑ZMTI并用時，對HNBR膠料交聯密度的影響更加顯著。從圖1和表2可以看出，與防老劑單用及空白試驗相比，防老劑并用后HNBR混煉膠的Fmax－FL出現大幅下降。Fmax－FL結果表明防老劑445/ZMTI并用膠料的交聯密度略高于防老劑ODA/ZMTI并用膠料，防老劑RD/ZMTI并用膠料的交聯密度最小，與單獨使用時規律一致。

2.2 交聯密度

硫化膠的交聯密度是決定其物理性能和熱穩定性的重要參數，而硫化膠的物理性能通常與交聯網絡的分子運動相關。溶脹指數是硫化膠溶脹平衡時的質量與溶脹前的質量之比。對于采用相同填充體系和填充量的硫化膠來說，溶脹指數可以用來表征交聯密度，溶脹指數越小，交聯密度越大。

1#—5#配方硫化膠的溶脹指數分別為2.35，2.57，2.62，2.70和2.55，可以看出，使用防老劑會使硫化膠的溶脹指數明顯增大。就4種防老劑單用而言，采用防老劑445單用的硫化膠的交聯密度最大，采用防老劑ODA單用的硫化膠次之，采用防老劑ZMTI單用的硫化膠的溶脹指數比空白試驗硫化膠大14.9%，交聯密度最小，這與Fmax－FL測試結果一致。

當防老劑ODA，RD和445分別與對交聯密度影響較大的防老劑ZMTI并用時，6#—8#配方硫化膠的溶脹指數分別為3.06，3.17和3.00，可以看出防老劑并用后硫化膠的交聯密度大幅下降，其中，采用防老劑RD/ZMTI并用的硫化膠的交聯密度最小，這也與Fmax－FL測試結果一致。

防老劑種類會影響過氧化物硫化體系HNBR硫化膠的交聯密度的主要原因是，HNBR過氧化物交聯是自由基交聯過程，本工作采用的防老劑ODA，RD和445均屬于自由基捕捉型防老劑，可分解出氫，會消耗過氧化物分解產生的自由基，從而使交聯密度減小[9-11]，而防老劑對自由基的捕捉能力取決于活性基團臨近取代基的種類和空間位阻。

防老劑ZMTI屬于復合型防老劑，其防老化機理目前尚不明確，一般認為是其分子結構中的氨基起到自由基捕捉作用，巰基（—SH）和硫鋅離子基（—SZn）起到分解過氧化氫的作用[8]，同時由于其亞胺基團裸露在外，更容易消耗過氧化物產生的自由基，所以與其他防老劑單用相比，防老劑ZMTI單用時硫化膠的交聯密度最小。同時與防老劑ODA和445相比較，防老劑RD的亞胺基團的位阻相對略小，而防老劑445和ODA的仲胺上的取代基較大，空間位阻效應較大。所以，單用防老劑RD的硫化膠的交聯密度略小于單用防老劑445或ODA的硫化膠的交聯密度。

防老劑ODA，RD和445分別與防老劑ZMTI并用時，兩種并用的防老劑對過氧化物自由基的消耗增大，所以交聯密度出現大幅下降。防老劑ODA，RD和445并用時對硫化膠交聯密度的影響與單用時一致，采用防老劑445/ZMTI并用的硫化膠的交聯密度最大，采用防老劑RD/ZMTI并用的硫化膠的交聯密度最小。

2.3 物理性能

HNBR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 HNBR硫化膠的物理性能

防老劑可以影響過氧化物硫化體系HNBR硫化膠的交聯密度，而交聯密度可以影響HNBR分子的運動，因此防老劑對硫化膠各項物理性能的影響均與交聯密度有關。在一定的交聯密度范圍內，交聯密度越大，硫化膠的硬度、定伸應力和拉伸強度越大，拉斷伸長率越小，回彈值越大，壓縮永久變形越小。在本研究中，除空白試驗外，單用防老劑445的硫化膠的定伸應力最大，拉斷伸長率最小，彈性和抗壓縮永久變形性能最好。

抗壓縮永久變形性能是指橡膠在一定溫度下承受的壓縮載荷去除后所表現出的回彈性[12]。當壓縮永久變形增大到一定值時，橡膠密封制品會發生泄漏現象，失去使用價值，因而抗壓縮永久變形性能是衡量橡膠制品密封性能好壞及使用壽命長短的重要指標之一[13-15]。在本研究采用防老劑的體系中，單用防老劑445的HNBR硫化膠的B型壓縮永久變形最小，為16%。

2.4 耐老化性能

HNBR硫化膠150 ℃×72 h熱空氣老化后的物理性能如表4所示。

從表4可以看出：8種HNBR硫化膠老化后的定伸應力均增大，其中單用防老劑445的HNBR硫化膠的100%定伸應力從8.9 MPa增大到11.0 MPa，變化最小；單用防老劑ZMTI的HNBR硫化膠的100%定伸應力從7.7 MPa增大到12.8 MPa，變化最大。這是由于老化是一個長時間的高溫過程，在此過程中HNBR膠料會發生進一步的交聯，同時可能會有部分交聯劑BIBP產生的自由基從與防老劑的結合中脫離出來，再次加入交聯反應[10]。對防老劑ZMTI而言，在老化過程中脫離出的BIBP產生的自由基可能更多，所以其100%定伸應力和拉伸強度出現明顯的增大。

表4 HNBR硫化膠熱空氣老化后的物理性能

從抗張積老化系數來看，就防老劑單用而言，單用防老劑ZMTI的HNBR硫化膠的抗張積老化系數最大，耐老化性能最好；單用防老劑445的硫化膠次之；單用防老劑RD的硫化膠抗張積保持率最小，耐老化性能最差。防老劑并用時與單用時規律一致。

2.5 動態力學性能

HNBR硫化膠的動態力學性能如圖2和表5所示。

從圖2可以看出，60 ℃下，HNBR硫化膠的tanδ隨著應變的增大先增大后減小再增大。這是因為在橡膠態，隨著應變的增大，聚合物基體中的填料網絡結構開始被破壞，在往復施加應變的過程中，填料網絡結構不斷破壞和重新生成，內摩擦變大，所以能量損耗變大，滯后損失提高；隨著應變進一步增大，填料網絡來不及重新生成，由填料網絡破壞和重新生成所引起的能量損耗變小，滯后損失降低。

從表5可以看出：未采用防老劑的HNBR硫化膠的tanδmax最小，為0.162；采用防老劑RD/ZMTI并用的HNBR硫化膠的tanδmax最大，為0.236。這可能依然與交聯密度有關系，硫化膠的交聯密度越大，分子鏈間的內摩擦越小，能量損失越小，G″越低，同時交聯密度越大，G′越高，綜合作用表現為tanδ越小。一般認為60 ℃時的tanδ與硫化膠的生熱性能有關，tanδ越大，溫升越高，在橡膠制品中，溫升可以加速老化過程，從而影響產品的使用壽命[16]。

表5 HNBR硫化膠的動態力學性能參數

綜合分析HNBR膠料各方面性能可以看出，單用防老劑445的HNBR膠料的綜合性能最優。

3 結論

（1）對于過氧化物硫化體系HNBR，防老劑種類會顯著影響硫化膠的交聯密度。與單用防老劑ODA，RD和445的硫化膠相比，采用防老劑ZMTI的硫化膠的交聯密度最小，這是由于防老劑ZMTI具有裸露在外的亞胺基團，在使用過程中更容易消耗過氧化物自由基，阻礙硫化反應的進行。仲胺上取代基位阻較大且不易分解的防老劑445和ODA單用對硫化膠交聯密度的影響相對較小。

（2）在所有防老體系中，單用防老劑445的HNBR硫化膠的定伸應力最大，彈性最好，壓縮永久變形和tanδ最小。

（3）對于過氧化物硫化體系HNBR，防老劑445是非常適宜的防老劑品種。