陽極氧化層變色現象的工藝研究

盧培超，胡 淋，陳 夷，黃 鋒，唐 超，郝小石

(重慶紅宇精密工業集團有限公司，重慶 402760)

近年來，鋁合金材料在各個行業中的應用越來越廣泛，在材料消耗中所占的比重也越來越大。陽極氧化是鋁及鋁合金零件最常用的表面處理方法[1-3]，零件經過陽極氧化，在材料表面生成一層厚度為5～20 μm連續均勻的多孔膜層，該膜層可提高零件的耐腐蝕性能、硬度、耐磨性、絕緣性和絕熱、抗熱性[4]。該膜層的多孔結構使基材表面有較強的吸附性能，常作為涂裝的前處理[5]，可大大提高涂層的附著力。因為這種微納米孔結構有較強的吸附作用[6]，在產品生產過程中，零件表面容易污染、變色[7-10]，因產品生產過程有較多工序，零件表面易吸附接觸到油脂、切削液等其他介質，在存放過程中，也易吸附空氣中的粉塵等污漬。

針對零件經過陽極氧化、加工、裝配等工序后，發現該系列產品殼體表面陽極氧化層出現了變色現象，經過使用丙酮、汽油、油漆稀釋劑和香蕉水等溶劑擦拭后，發現無法擦除。經過原因排查和工藝驗證，確定了變色原因。變色類型共有2種：一種為陽極氧化層吸附污染，在特定環境下吸附TNT粉塵發生顯色(TNT粉末顏色)反應，導致陽極氧化層發黃；另一種為陽極氧化層污染，污染物與TNT粉塵發生顯色反應，導致陽極氧化層發紅。由于陽極氧化層特殊結構，導致污染物不易擦除。為了避免該問題再次發生，對類似產品在接觸TNT粉塵工序中設計保護工裝進行保護，同時在市場上開展調研，查找能溶解污染物的溶劑，對變色物質進行去除。該研究結果對同行業類似產品陽極氧化防護及陽極氧化工藝優化起到了較好的借鑒和指導作用。

1 試驗材料和方法

以陽極氧化層變色現象(見圖1)為研究對象，開展變色現象的驗證與研究，查找變色原因，并對變色機理進行分析和研究。

圖1中變色現象不同，第一種為接觸污染物發紅，另外一種發黃部位為零件遮蔽部位，該處裝配后不易接觸污染物。為查找變色原因，對陽極氧化層可能接觸到的物質進行排查，并開展相關工藝驗證。根據陽極氧化層能接觸到的物質，使用陽極氧化試件分別涂抹HY-914膠液、TS811膠液、TS121膠液、GF-2AB膠液、蟲膠漆和炮用潤滑脂進行驗證。根據生產經驗，這些物質能夠與陽極氧化層穩定存在，且狀態及顏色不發生改變。經過分析，陽極氧化層出現變色可能與環境有關，污染物與環境中某物質可能會發生相應的反應。

2 結果與分析

2.1 發紅原因的初步確定

根據產品生產各工序可能接觸到污染物及變色現象進行初次驗證，在試驗件陽極氧化層表面分區域涂抹HY-914膠液、TS811膠液、TS121膠液和GF-2AB膠液，在另一組試驗件陽極氧化層表面涂抹蟲膠漆、炮用潤滑酯，將試塊放在含有TNT粉塵氛圍的環境下4 h后觀察，結果如圖2所示。

根據試驗現象可知，第一組試塊驗證只有TS811膠液和HY914膠液出現了變色現象，而TS121膠液和GF-2AB膠液無顏色變化。TS811變成了黃色，根據現象初步確定，污染物為HY914與空氣中TNT粉塵發生了顯色反應。第二組試件驗證涂抹蟲膠漆的零件(左邊)幾乎無變化，表面還是蟲膠漆原色(暗紅色)，而涂抹炮用潤滑脂的零件(右邊)還是炮用潤滑脂原色(黃色)，試驗后顏色有稍微加深現象。根據現象確定，只有HY914膠液變色與產品生產過程中產品變色現象相同，發紅原因可能是HY914與空氣中TNT粉塵發生了顯色反應。

2.2 紅色污染物的確定驗證

根據初次的驗證結果，初步確定陽極氧化層的污染物為HY914膠液。為了進一步確認是否為該物質污染引起的發紅現象，開展了進一步的工藝驗證。使用陽極氧化后的試塊，表面涂抹HY914膠液，放入只有TNT粉末氛圍內的環境中定期觀察試塊，發現涂抹的膠液顏色12 h后變為紅色，具體如圖3所示。

為了進一步確認產品上的發紅的污染物是否為HY914膠液，對產品發紅處的污染物和上述試塊涂HY914膠液發紅處的污染物進行取樣分析，對樣品進行拉曼光譜分析，通過觀察兩者的光譜來確定兩者物質是否一致，分析結果如圖4所示。根據圖4的分析結果可知，兩者的光譜圖相近，根據上述試驗結果可以確定該污染物為HY914膠液。

2.3 發黃原因的驗證

根據原因排查，陽極氧化層發黃除了和TNT粉塵有關外，還與陽極氧化層所處的環境有關，蓋板部位在生產工序過程中溫度達60～80 ℃時，形成半封閉的環境，此處的環境濕度相對于外界較大。為驗證是否為TNT粉塵吸濕發黃，取陽極氧化后試塊，上面放置含TNT成分藥粉，放入烘箱中，并用蓋子蓋住，在溫度為60～80 ℃、相對濕度為80%～90%下烘烤4 h，試塊氧化層出現偏黃現象(與圖1b相似)，具體件如圖5所示。

2.4 變色物質的清除驗證

試件陽極氧化后，在陽極氧化層上涂抹HY914膠液，放在有TNT粉塵環境下，零件發紅。使用某種pH值中性不傷基材的脫漆劑對發紅污染物進行擦除，經過擦除驗證發現，該脫漆劑可有效去除發紅物質，具體驗證結果如圖6所示。

將圖5中發黃試塊使用脫漆劑對污染物進行擦除，經過擦除驗證發現，該脫漆劑能去除部分發黃污染物，滲入微納米孔隙中的細小顆粒污染物不能有效去除，具體驗證結果如圖7所示。

3 陽極氧化層變色機理分析

根據變色現象分析和驗證，得出陽極氧化層變色存在如下2種類型。

1)一種是陽極氧化層沾染上了污染物，污染物與TNT粉塵發生了化學反應，出現了顯色反應。TNT又名三硝基甲苯，屬于芳香族硝基化合物，將TNT粉末溶于丙酮溶液中，滴加氫氧化鈉乙醇溶液后，溶液變為深紅色且久置不變色，說明發生了Janovsky反應，反應的方程式如下：

該反應生成的顏色、種類及深淺隨多硝基化合物的性能而異，對稱三硝基化合物通常可以生成紅色物質。由于陽極氧化層為致密多孔的微納米結構，吸附能力強，沾染HY914膠液后不易擦除干凈，產品在TNT氣氛環境中，膠液中的成分會與TNT粉塵發生溶解反應，從而發生上述顯色反應，出現產品發紅現象。

2)第二種變色現象為TNT粉塵具有吸濕性，其溶于水后，會呈現深黃色。其化學性能較為穩定，呈現極弱的酸性，與常見金屬不發生化學反應。產品外壁在生產時溫度略低于產品內部溫度，蓋板與產品外表面貼緊形成相對密閉的60～80 ℃高溫環境，此環境下的相對濕度較高，粘附在蓋板下產品表面的TNT粉塵受熱形成蒸氣吸附在陽極氧化層上多孔的孔隙內，粘附TNT的陽極氧化層在密封高潮環境下，TNT粉塵吸濕變為深黃色。

4 結語

通過上述研究可以得出如下結論。

1)經過驗證，陽極氧化層為致密多孔的微納米結構，具有較強的吸附能力，在生產過程中易被污染，需要注意防護，若被污染則可使用脫漆劑對污染物進行擦除。

2)陽極氧化層吸附TNT粉塵易在高溫高濕的環境下發生顯色反應，吸濕后呈深黃色。

3)HY914膠液及TS811膠液與TNT粉塵發生顯色反應，HY914膠液反應產物為紅色，導致陽極氧化層出現變紅現象。