陽極氧化層變色現(xiàn)象的工藝研究

盧培超，胡 淋，陳 夷，黃 鋒，唐 超，郝小石

(重慶紅宇精密工業(yè)集團有限公司，重慶 402760)

近年來，鋁合金材料在各個行業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，在材料消耗中所占的比重也越來越大。陽極氧化是鋁及鋁合金零件最常用的表面處理方法[1-3]，零件經(jīng)過陽極氧化，在材料表面生成一層厚度為5～20 μm連續(xù)均勻的多孔膜層，該膜層可提高零件的耐腐蝕性能、硬度、耐磨性、絕緣性和絕熱、抗熱性[4]。該膜層的多孔結(jié)構(gòu)使基材表面有較強的吸附性能，常作為涂裝的前處理[5]，可大大提高涂層的附著力。因為這種微納米孔結(jié)構(gòu)有較強的吸附作用[6]，在產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，零件表面容易污染、變色[7-10]，因產(chǎn)品生產(chǎn)過程有較多工序，零件表面易吸附接觸到油脂、切削液等其他介質(zhì)，在存放過程中，也易吸附空氣中的粉塵等污漬。

針對零件經(jīng)過陽極氧化、加工、裝配等工序后，發(fā)現(xiàn)該系列產(chǎn)品殼體表面陽極氧化層出現(xiàn)了變色現(xiàn)象，經(jīng)過使用丙酮、汽油、油漆稀釋劑和香蕉水等溶劑擦拭后，發(fā)現(xiàn)無法擦除。經(jīng)過原因排查和工藝驗證，確定了變色原因。變色類型共有2種：一種為陽極氧化層吸附污染，在特定環(huán)境下吸附TNT粉塵發(fā)生顯色(TNT粉末顏色)反應(yīng)，導(dǎo)致陽極氧化層發(fā)黃；另一種為陽極氧化層污染，污染物與TNT粉塵發(fā)生顯色反應(yīng)，導(dǎo)致陽極氧化層發(fā)紅。由于陽極氧化層特殊結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致污染物不易擦除。為了避免該問題再次發(fā)生，對類似產(chǎn)品在接觸TNT粉塵工序中設(shè)計保護工裝進(jìn)行保護，同時在市場上開展調(diào)研，查找能溶解污染物的溶劑，對變色物質(zhì)進(jìn)行去除。該研究結(jié)果對同行業(yè)類似產(chǎn)品陽極氧化防護及陽極氧化工藝優(yōu)化起到了較好的借鑒和指導(dǎo)作用。

1 試驗材料和方法

以陽極氧化層變色現(xiàn)象(見圖1)為研究對象，開展變色現(xiàn)象的驗證與研究，查找變色原因，并對變色機理進(jìn)行分析和研究。

圖1中變色現(xiàn)象不同，第一種為接觸污染物發(fā)紅，另外一種發(fā)黃部位為零件遮蔽部位，該處裝配后不易接觸污染物。為查找變色原因，對陽極氧化層可能接觸到的物質(zhì)進(jìn)行排查，并開展相關(guān)工藝驗證。根據(jù)陽極氧化層能接觸到的物質(zhì)，使用陽極氧化試件分別涂抹HY-914膠液、TS811膠液、TS121膠液、GF-2AB膠液、蟲膠漆和炮用潤滑脂進(jìn)行驗證。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，這些物質(zhì)能夠與陽極氧化層穩(wěn)定存在，且狀態(tài)及顏色不發(fā)生改變。經(jīng)過分析，陽極氧化層出現(xiàn)變色可能與環(huán)境有關(guān)，污染物與環(huán)境中某物質(zhì)可能會發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)紅原因的初步確定

根據(jù)產(chǎn)品生產(chǎn)各工序可能接觸到污染物及變色現(xiàn)象進(jìn)行初次驗證，在試驗件陽極氧化層表面分區(qū)域涂抹HY-914膠液、TS811膠液、TS121膠液和GF-2AB膠液，在另一組試驗件陽極氧化層表面涂抹蟲膠漆、炮用潤滑酯，將試塊放在含有TNT粉塵氛圍的環(huán)境下4 h后觀察，結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)試驗現(xiàn)象可知，第一組試塊驗證只有TS811膠液和HY914膠液出現(xiàn)了變色現(xiàn)象，而TS121膠液和GF-2AB膠液無顏色變化。TS811變成了黃色，根據(jù)現(xiàn)象初步確定，污染物為HY914與空氣中TNT粉塵發(fā)生了顯色反應(yīng)。第二組試件驗證涂抹蟲膠漆的零件(左邊)幾乎無變化，表面還是蟲膠漆原色(暗紅色)，而涂抹炮用潤滑脂的零件(右邊)還是炮用潤滑脂原色(黃色)，試驗后顏色有稍微加深現(xiàn)象。根據(jù)現(xiàn)象確定，只有HY914膠液變色與產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)品變色現(xiàn)象相同，發(fā)紅原因可能是HY914與空氣中TNT粉塵發(fā)生了顯色反應(yīng)。

2.2 紅色污染物的確定驗證

根據(jù)初次的驗證結(jié)果，初步確定陽極氧化層的污染物為HY914膠液。為了進(jìn)一步確認(rèn)是否為該物質(zhì)污染引起的發(fā)紅現(xiàn)象，開展了進(jìn)一步的工藝驗證。使用陽極氧化后的試塊，表面涂抹HY914膠液，放入只有TNT粉末氛圍內(nèi)的環(huán)境中定期觀察試塊，發(fā)現(xiàn)涂抹的膠液顏色12 h后變?yōu)榧t色，具體如圖3所示。

為了進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)品上的發(fā)紅的污染物是否為HY914膠液，對產(chǎn)品發(fā)紅處的污染物和上述試塊涂HY914膠液發(fā)紅處的污染物進(jìn)行取樣分析，對樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，通過觀察兩者的光譜來確定兩者物質(zhì)是否一致，分析結(jié)果如圖4所示。根據(jù)圖4的分析結(jié)果可知，兩者的光譜圖相近，根據(jù)上述試驗結(jié)果可以確定該污染物為HY914膠液。

2.3 發(fā)黃原因的驗證

根據(jù)原因排查，陽極氧化層發(fā)黃除了和TNT粉塵有關(guān)外，還與陽極氧化層所處的環(huán)境有關(guān)，蓋板部位在生產(chǎn)工序過程中溫度達(dá)60～80 ℃時，形成半封閉的環(huán)境，此處的環(huán)境濕度相對于外界較大。為驗證是否為TNT粉塵吸濕發(fā)黃，取陽極氧化后試塊，上面放置含TNT成分藥粉，放入烘箱中，并用蓋子蓋住，在溫度為60～80 ℃、相對濕度為80%～90%下烘烤4 h，試塊氧化層出現(xiàn)偏黃現(xiàn)象(與圖1b相似)，具體件如圖5所示。

2.4 變色物質(zhì)的清除驗證

試件陽極氧化后，在陽極氧化層上涂抹HY914膠液，放在有TNT粉塵環(huán)境下，零件發(fā)紅。使用某種pH值中性不傷基材的脫漆劑對發(fā)紅污染物進(jìn)行擦除，經(jīng)過擦除驗證發(fā)現(xiàn)，該脫漆劑可有效去除發(fā)紅物質(zhì)，具體驗證結(jié)果如圖6所示。

將圖5中發(fā)黃試塊使用脫漆劑對污染物進(jìn)行擦除，經(jīng)過擦除驗證發(fā)現(xiàn)，該脫漆劑能去除部分發(fā)黃污染物，滲入微納米孔隙中的細(xì)小顆粒污染物不能有效去除，具體驗證結(jié)果如圖7所示。

3 陽極氧化層變色機理分析

根據(jù)變色現(xiàn)象分析和驗證，得出陽極氧化層變色存在如下2種類型。

1)一種是陽極氧化層沾染上了污染物，污染物與TNT粉塵發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，出現(xiàn)了顯色反應(yīng)。TNT又名三硝基甲苯，屬于芳香族硝基化合物，將TNT粉末溶于丙酮溶液中，滴加氫氧化鈉乙醇溶液后，溶液變?yōu)樯罴t色且久置不變色，說明發(fā)生了Janovsky反應(yīng)，反應(yīng)的方程式如下：

該反應(yīng)生成的顏色、種類及深淺隨多硝基化合物的性能而異，對稱三硝基化合物通常可以生成紅色物質(zhì)。由于陽極氧化層為致密多孔的微納米結(jié)構(gòu)，吸附能力強，沾染HY914膠液后不易擦除干凈，產(chǎn)品在TNT氣氛環(huán)境中，膠液中的成分會與TNT粉塵發(fā)生溶解反應(yīng)，從而發(fā)生上述顯色反應(yīng)，出現(xiàn)產(chǎn)品發(fā)紅現(xiàn)象。

2)第二種變色現(xiàn)象為TNT粉塵具有吸濕性，其溶于水后，會呈現(xiàn)深黃色。其化學(xué)性能較為穩(wěn)定，呈現(xiàn)極弱的酸性，與常見金屬不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)品外壁在生產(chǎn)時溫度略低于產(chǎn)品內(nèi)部溫度，蓋板與產(chǎn)品外表面貼緊形成相對密閉的60～80 ℃高溫環(huán)境，此環(huán)境下的相對濕度較高，粘附在蓋板下產(chǎn)品表面的TNT粉塵受熱形成蒸氣吸附在陽極氧化層上多孔的孔隙內(nèi)，粘附TNT的陽極氧化層在密封高潮環(huán)境下，TNT粉塵吸濕變?yōu)樯铧S色。

4 結(jié)語

通過上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)經(jīng)過驗證，陽極氧化層為致密多孔的微納米結(jié)構(gòu)，具有較強的吸附能力，在生產(chǎn)過程中易被污染，需要注意防護，若被污染則可使用脫漆劑對污染物進(jìn)行擦除。

2)陽極氧化層吸附TNT粉塵易在高溫高濕的環(huán)境下發(fā)生顯色反應(yīng)，吸濕后呈深黃色。

3)HY914膠液及TS811膠液與TNT粉塵發(fā)生顯色反應(yīng)，HY914膠液反應(yīng)產(chǎn)物為紅色，導(dǎo)致陽極氧化層出現(xiàn)變紅現(xiàn)象。