石墨烯發泡涂層織物的制備及其性能

魏保良，劉津瑋，王涵龍，田明偉，曲麗君，朱士鳳

(1.青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071； 2.青島市智能可穿戴工程研究中心，山東 青島 266071；3.青島大學 省部共建生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071；4.青島市纖維紡織品檢驗研究院,山東 青島 266100)

近年來，安全生產的觀念深入人心，工人的防護裝備逐漸被重視，個人防護服裝的材料和設計也在不斷升級。電焊工需使用穿著舒適、防護效果優秀的電焊防護服以減少皮膚燒傷。然而傳統的電焊防護服采用的是普通勞保服裝或加厚棉織物，這些服裝阻燃性能和防金屬熔滴濺射性能較差，容易被燒穿；同時其面密度在350～450 g/m之間，穿著舒適性差，工人在穿著時難以進行臥姿、跪姿等電焊動作，因此，研究新型電焊防護服面料，增強面料的防護性和穿著舒適性，對電焊工人的保護具有重要意義。

石墨烯有良好的導熱性，單層石墨烯理想狀態下導熱系數可達5 300 W/(m·K)，在導熱領域有巨大的應用潛力。石墨烯高導熱的特性不僅體現在微觀層面上，在宏觀產品如復合材料、熱界面材料、膜、織物中也有優秀的表現。Amir Abbas等將石墨烯涂覆于織物以改性其導熱性，使其導熱性能優于碳納米管、氮化硼。江賽華等將石墨烯制成氣凝膠，其具有阻燃性，可作為熱的高效物理屏障。朱雯等將相變微膠囊涂覆于織物，顯著提高了熱接觸條件下改性織物的熱防護性。Youngho Jin等使用黏合劑將石墨烯轉移到織物基材制得多功能防護服，并增加了其力學穩定性。

基于以上的研究，本文制備了不同質量分數的石墨烯整理液，采用發泡涂層方式將石墨烯泡沫涂覆于阻燃織物上，泡沫破裂時石墨烯可均勻鋪散在織物表面，形成導熱通路，以增強織物表面導熱性能；泡沫破裂時石墨烯不會大量滲透到織物內部，織物本身的隔熱作用不受影響，熱量被阻止傳遞到織物下方，故可保護人體組織不受傷害，探討其應用于電焊防護服面料的可能性。

1 原料和儀器

1.1 原 料

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，廣州燦聯化工有限公司提供；正十二醇，南通丸榮國際貿易有限公司提供；石墨烯漿料(片徑為3 μm，厚度為50 nm)，北京中倫國際新材料科技有限公司提供；阻燃織物(為本質阻燃織物，是由阻燃維綸、阻燃芳綸、寶德綸、阻燃粘膠混紡而成，面密度為320 g/m，單紗線密度為28 tex×2，織物經緯向密度分別為360、220 根/(10 cm)，山東沃源新型面料有限公司提供；黏合劑，天津巴斯夫化工有限公司提供。

1.2 儀 器

PICO-MIX型充氣發泡機(Hansa Mixer)，GL224i-1SCN型分析天平(Sartorius 公司)，YG461E型全自動織物透氣量儀(溫州際高檢測儀器有限公司)，MES型抗熔融金屬濺沫沖擊性能測試儀(天津尼科斯測試技術有限公司)，EVO 18型掃描電子顯微鏡(卡爾蔡司公司)，CEL-NP2000型光功率計(北京中教金源科技有限公司)，A325型紅外熱像儀(菲力爾公司)。

2 試樣制備

2.1 石墨烯發泡整理液制備

采用AES為發泡劑，正十二醇為穩定劑。AES有很強的發泡性能，可以在發泡機的作用下產生大量泡沫；正十二醇可使泡沫穩定且有彈性，防止泡沫在靜置或轉移的過程中大量破裂。AES的質量分數為0.6%，正十二醇的質量分數為0.2%，石墨烯的質量分數分別為0.5%、1.0%、2.0%，制備3種不同的石墨烯發泡整理液。將調制好的溶液置于磁力攪拌臺攪拌至充分溶解。將充氣發泡機參數調整為泡沫450 g/L，進氣速度0.2 L/min，攪拌頭轉速1 200 r/min，收集泡沫下層液體并重復發泡，直到發泡整理液全部發起泡沫。

2.2 石墨烯涂層樣品制備

織物裁剪成15 cm × 15 cm的正方形，將收集的石墨烯泡沫涂覆到織物上。將樣品置于80 ℃的烘箱中，直到泡沫全部破裂，并繼續烘干。在GB/T 6529—2008《紡織品 調濕和試驗用標準大氣》規定的標準大氣條件下調濕24 h。

2.3 黏合劑整理樣品制備

將制備的石墨烯涂層樣品用黏合劑處理以提高耐洗性。調配黏合劑溶液質量分數為5 g/(100 mL)，將石墨烯涂覆樣品浸泡在黏合劑溶液30 min，在鼓風干燥箱80 ℃中烘干，標準大氣條件下調濕24 h。石墨烯發泡涂層及黏合劑整理織物的制備流程見圖1。由圖示出從石墨烯發泡整理液到石墨烯發泡涂層織物再到黏合劑整理織物的制備過程及實拍照片。

圖1 石墨烯發泡涂層及黏合劑整理織物的制備流程Fig.1 Preparation process of fabrics by graphene foam coating and adhesive treatment

3 結果與討論

3.1 增重率分析

石墨烯發泡涂層樣品的編號與增重率見表1。由表看到，樣品1#～3#為石墨烯發泡涂層織物，樣品4#～6#為發泡涂層織物再經黏合劑整理的織物，以及它們對比原樣的增重率。

對于石墨烯發泡涂層織物，石墨烯質量分數越高，即用量越多，但樣品1#～3#的增重率并沒有隨使用量增加而線性變化，而是相差不大，均在1.0% ～1.3%的范圍內。這說明石墨烯的存留量不僅與使用量有關，還受其他因素的影響。石墨烯存在成膜性，質量分數越高成膜尺寸越大。質量分數低時樣品表面石墨烯尺寸相對較小，更容易附著到織物表面；質量分數高時石墨烯在織物表面成膜尺寸大，阻止了更多的石墨烯滲入到織物內部，因此即使使用量多，附著量卻未見明顯增長。

表1 石墨烯發泡涂層樣品編號與增重率Tab.1 Sample number and weight gain ratio of graphene foam coated fabric

織物4#～6#經過黏合劑浸泡處理，增重率分別為0.7%、1.1%、1.5%，隨石墨烯質量分數升高而增加。這是因為織物淺層纖維表面的小尺寸石墨烯容易被浸泡去除，大尺寸石墨烯則更易與織物貼合緊密。該石墨烯的附著情況在掃描電子顯微鏡照片中得到驗證。

3.2 透氣性能

作為需要長期穿著的電焊防護服，穿著舒適性是必須考慮的方面。織物透氣性對穿著舒適性有很大影響，因此實驗使用全自動織物透氣量儀測試了織物處理前后的透氣性，結果見圖2。由圖看出黏合劑整理后可提高石墨烯發泡織物的透氣性。

圖2 處理前后織物的透氣性Fig.2 Air permeability of fabric before and after treatment

原樣透氣性為44.42 mm/s，如圖2所示，1#～3#織物透氣性分別為28.49、24.51、16.97 mm/s，隨石墨烯用量升高呈下降趨勢。這是因為石墨烯質量分數越高，在織物表面的成膜片徑越大，越阻擋空氣透過。再使用黏合劑處理的4#～6#織物的透氣性均有所上升，分別是31.58、35.55、32.72 mm/s，它們的透氣性相似，這是由于后整理過程中浮于織物纖維表面的石墨烯被去除，織物紋路之間孔隙增大，空氣流通路徑順暢。

3.3 表面形貌

石墨烯發泡涂層和黏合劑整理織物表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片見圖3。由圖可知石墨烯成膜片徑尺寸與石墨烯質量分數正相關，石墨烯用量越多，成膜片徑越大。

圖3 石墨烯涂層和黏合劑整理織物表面的掃描電子顯微鏡照片Fig.3 Surface morphology images of fabric by graphene foam coating and adhesive treatment

由圖3(a)(b)可以看出:石墨烯整理液處理后的織物表面石墨烯分布為片狀，且石墨烯質量分數越高，成膜尺寸越大；整理液中石墨烯質量分數為0.5%時，石墨烯成膜尺寸在100 μm以下，多數在10 μm左右；石墨烯質量分數為2%時，其在織物表面的成膜尺寸較大，可達400～500 μm。成膜尺寸增大有助于形成更好的導熱通路，有利于熱量傳導散失。用黏合劑處理后織物(圖3(c)(d))表面的纖維與石墨烯之間、纖維與纖維之間的間隙被填充，織物與石墨烯的接觸更緊密，這使得織物和石墨烯的連續性進一步上升，有利于形成更大的導熱通路。

3.4 紅外吸收升溫

電焊是產生高溫的物理—化學反應，焊接電弧產生大量的紫外—可見—紅外光，其中高溫熱源會通過紅外輻射使人體升溫。防護服裝應具有暴露在高溫下非接觸性熱傷害的防護能力，因此要保證在紅外輻照下不產生更高的升溫。由基爾霍夫定律可知，電磁波入射到不同介質的交界面上，發生反射、透射和吸收，且其總量為100%。透射率恒定時，要使防護服溫度降低，需要較低的紅外吸收能力，即較強的紅外反射能力，將熱源產生的紅外熱輻射反射到環境中去，從而降低穿著溫度。

為研究加入石墨烯和黏合劑的作用，實驗選用織物原樣、3#和6#樣品進行測試。首先測得環境光功率為0.042 mW。將防護性織物放在模擬熱源(80 ℃的水杯)前10 cm處，此時光功率為4.35 mW，在織物背后用紅外熱像儀觀察織物的升溫情況。織物的紅外吸收測試方法和溫度變化見圖4。圖中顯示黏合劑處理后樣品的最終溫度降低。

圖4 織物的紅外吸收測試方法和溫度變化圖Fig.4 Test method for infrared absorption and temperature variation of fabrics.(a) Test method for infrared absorption of fabrics;(b)Temperature change of fabrics.

觀察圖4(b)發現，織物溫度變化曲線為先升高，后趨于平穩，且上升過程中的斜率隨時間增加而減小。未經處理的織物溫度上升較快，在30 s時趨于平緩，穩定在23.3 ℃左右。使用石墨烯處理后的織物溫度上升的速度和最終溫度均有所下降，織物3#穩定在22.8 ℃，織物6#的溫度穩定在22.5 ℃，可得出黏合劑處理后織物的穩定溫度降低，黏合劑處理石墨烯發泡涂層織物有更好的防紅外輻射升溫能力。

3.5 抗熔融金屬沖擊性能

按照GB/T 17599—1998《防護服用織物 防熱性能 抗熔融金屬滴沖擊性能的測定》測試面料的抗熔融金屬沖擊性能，記錄15滴金屬熔滴沖擊后織物背面上升的溫度，升溫越低,抗金屬熔滴沖擊性越好。

由于未被黏合劑處理的織物透氣性下降較多，石墨烯容易脫落，服用性能不佳，且加入黏合劑降低了熱源輻射升溫，故本次僅測量織物原樣及黏合劑處理后的4#～6#織物。織物原樣的升溫為30 ℃，織物4#～6#升溫分別是28.5、26.5、23.0 ℃，升溫隨石墨烯質量分數增高而下降。這是因為石墨烯在織物表面成膜片徑隨質量分數升高而增大，且黏合劑處理后石墨烯緊緊貼附于織物表面，形成較好的導熱通路，使熱量可以在織物表面迅速傳導并散失，降低了織物背面的溫升。石墨烯質量分數為2%時，升溫比原樣下降7 ℃，降幅23%，抗金屬熔滴沖擊效果明顯。

4 結 論

本文通過發泡整理的方式，將石墨烯均勻地涂覆在阻燃織物上，制備出可應用于電焊防護服的面料，并從穿著舒適性、抗熔融金屬防護性等方面對織物的防護性和穿著性進行研究，得出如下結論。

①使用石墨烯發泡處理的織物防護性能有明顯提升，對比未處理織物，吸收紅外升溫速率明顯降低，再經黏合劑處理的織物最終穩定溫度進一步降低。石墨烯質量分數越高，織物抗熔融金屬沖擊防護性越高，最佳防護工藝為石墨烯質量分數為2%，且再使用黏合劑整理。

②使用黏合劑處理后的石墨烯發泡涂層織物穿著性能提升。僅使用石墨烯處理的織物透氣性下降較多，黏合劑整理織物透氣性優于僅石墨烯處理的織物；織物面密度僅在320 g/m的原樣基礎上增加1.5%，穿著輕便。

③防護性能的表現與織物表面石墨烯的分布有很大的關系，在石墨烯質量分數為2%時成膜尺寸較大，黏合劑處理后使其貼附于織物，這種結構有利于形成導熱通路，提高織物的抗金屬熔滴防護性，使其可用作電焊防護服面料。