促進(jìn)劑TBBS在膠料中的分散性研究

董文武，王延棟

（1.雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245；2.中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100107）

促進(jìn)劑TBBS的化學(xué)名稱是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，工業(yè)品為白色或淡黃色粉末或粒狀，熔點(diǎn)高于104 ℃，相對(duì)密度為1.26～1.32，易溶于苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮和乙醇，溶于汽油，不溶于水、稀酸和稀堿溶液，適用于天然橡膠（NR）、丁苯橡膠、順丁橡膠及其混合物，具有硫化速度快、模量高的優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛用于子午線輪胎的生產(chǎn)[1-2]。促進(jìn)劑TBBS的合成技術(shù)相對(duì)成熟，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)較多，但隨著國(guó)內(nèi)促進(jìn)劑TBBS生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進(jìn)和市場(chǎng)需求的變化，尤其是國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益加劇，對(duì)該產(chǎn)品的質(zhì)量及其標(biāo)準(zhǔn)均提出了更高的要求，特別是輪胎企業(yè)對(duì)促進(jìn)劑TBBS的分散性更加關(guān)注[3-4]。通過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前促進(jìn)劑TBBS在理化性能指標(biāo)上比較接近，但國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品粒徑分布差異較大，主要原因在于生產(chǎn)廠家只重視控制純度、初熔點(diǎn)等關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)粒徑及其分布關(guān)注甚少。因此結(jié)合國(guó)內(nèi)外輪胎客戶關(guān)注的熱點(diǎn)，對(duì)促進(jìn)劑TBBS的分散性進(jìn)行研究具有重要意義。

目前測(cè)定促進(jìn)劑TBBS的粒徑主要有過(guò)篩法和激光衍射法。過(guò)篩法是一種很粗略的試驗(yàn)方法，其數(shù)據(jù)誤差大，不能真實(shí)表征粒徑大小。激光粒度分析儀是利用光散射/衍射原理進(jìn)行粉體粒度分析的測(cè)試設(shè)備，是先進(jìn)的激光技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)有機(jī)結(jié)合的高新技術(shù)結(jié)晶，具有測(cè)試速度快、精度高、重復(fù)性好和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[5-7]，因此在無(wú)機(jī)物材料、炭黑、氧化鋅等粉體（尤其是粒徑在45 μm以下）的分析和測(cè)試方面得到了廣泛應(yīng)用[8-10]。

本工作選取國(guó)內(nèi)4家不同生產(chǎn)企業(yè)的促進(jìn)劑TBBS，利用激光衍射法測(cè)定促進(jìn)劑TBBS的理化性能和粒徑分布，研究促進(jìn)劑TBBS粒徑分布對(duì)全鋼載重子午線輪胎胎面膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國(guó)產(chǎn)品；炭黑N234，江西永東炭黑有限公司產(chǎn)品；1#—4#促進(jìn)劑TBBS，中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)提供。

1.2 配方

基本配方：NR 100，炭黑N234 40，氧化鋅 4，防老劑4020 2，防老劑RD 2，硫黃 2，促進(jìn)劑TBBS（變產(chǎn)地） 1.8，其他 1。

配方A—D中分別采用1#—4#促進(jìn)劑TBBS。

1.3 主要設(shè)備和儀器

5 L小型密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；QLB-D型平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，上海化工機(jī)械四廠產(chǎn)品；H10 KS型電子拉力機(jī)，英國(guó)Hounsfield公司產(chǎn)品；101A-1型烘箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品；MS2000型激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品；ARGES2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)TA科技有限公司產(chǎn)品；LAT100型磨耗試驗(yàn)機(jī)，荷蘭VMI公司產(chǎn)品；Z5109型橡膠回彈儀，德國(guó)Zwick科技有限公司產(chǎn)品；RHU-2000N型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，高特威爾科學(xué)儀器（青島）有限公司產(chǎn)品；3230型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）儀，美國(guó)BOSE科技有限公司產(chǎn)品；LFA476型激光導(dǎo)熱儀，德國(guó)耐馳科學(xué)儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用2段混煉工藝，混煉均在密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉加料順序?yàn)椋篘R→炭黑→氧化鋅等小料→排膠；二段混煉加料順序?yàn)椋阂欢位鞜捘z→硫黃、防老劑、促進(jìn)劑TBBS→排膠，下片。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×30 min。

1.5 性能測(cè)試

（1）門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試，硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試。

（2）邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，采用啞鈴狀Ⅰ型試樣；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，采用直角形試樣。

（3）DIN磨耗量按照ISO 23233：2016進(jìn)行測(cè)試；壓縮生熱按照GB/T 1687.3—2016進(jìn)行測(cè)試；回彈值按照ISO 4662：2017進(jìn)行測(cè)試；DMA分析按照GB/T 9870.1—2006進(jìn)行；導(dǎo)熱性能按照GB/T 35807—2018進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

4種促進(jìn)劑TBBS的理化性能如表1所示。

從表1可以看出：2#促進(jìn)劑TBBS的游離胺含量最小；4種促進(jìn)劑TBBS的純度接近，理化性能均符合指標(biāo)要求。

表1 4種促進(jìn)劑TBBS的理化性能

2.2 粒徑分布

采用激光粒度分析儀，干法進(jìn)樣測(cè)定4種促進(jìn)劑TBBS的粒徑分布，結(jié)果如表2和圖1所示。D10，D50和D90分別表示試樣的激光粒度分布累計(jì)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑；分布因數(shù)（R）表征顆粒的對(duì)稱分布性，R＝（D90-D10）/D50。

表2 4種促進(jìn)劑TBBS的粒徑分布參數(shù)

圖1 4種促進(jìn)劑TBBS的粒徑分布

從表2和圖1可以看出：4種促進(jìn)劑TBBS的平均粒徑相近；2#促進(jìn)劑TBBS的粒徑分布最寬，4#促進(jìn)劑TBBS的粒徑分布最窄，3#和4#促進(jìn)劑TBBS的粒徑屬于窄分布。

2.3 膠料分散性

采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定膠料分散性，以分散指數(shù)表征膠料分散性，其值越大，膠料分散性越好。

配方A—D膠料的分散指數(shù)分別為0.214，0.257，0.195和0.162，其中配方B膠料的分散指數(shù)最大，這表明粒徑分布寬的2#促進(jìn)劑TBBS更容易均勻分散在硫黃表面，且可避免局部過(guò)度聚集；配方C和D膠料的分散指數(shù)明顯偏低，這主要是受粒徑分布窄的3#和4#促進(jìn)劑TBBS的影響，使促進(jìn)劑TBBS在膠料表面容易產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，從而使混煉膠的相容性變差。

2.4 硫化特性

膠料的硫化特性如表3所示。

表3 膠料的硫化特性

從表3可以看出，4種配方膠料的門尼粘度、門尼焦燒時(shí)間和硫化速度無(wú)明顯差異，表明促進(jìn)劑TBBS的粒徑及其分布對(duì)膠料的門尼粘度、門尼焦燒時(shí)間和硫化速度影響較小。

2.5 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出，在4種配方膠料中，配方B膠料老化前后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率最大，這主要是由于配方B膠料使用了粒徑分布更寬的2#促進(jìn)劑TBBS，粒徑分布寬有利于膠料分散，膠料分散性好則有利于提高交聯(lián)密度，從而獲得更優(yōu)異的拉伸性能。

表4 硫化膠的物理性能

2.6 耐磨和生熱性能

膠料的耐磨和生熱性能如表5所示，tanδ為損耗因子。

從表5可以看出，在4種配方膠料中，配方B膠料的耐磨性能最好，壓縮生熱最低，回彈值最大，60 ℃時(shí)tanδ最小。分析認(rèn)為，配方B膠料使用了粒徑分布更寬的2#促進(jìn)劑TBBS，粒徑分布寬有利于促進(jìn)劑TBBS粒子分散，使膠料獲得更好的分散性，從而提高膠料的耐磨性能和彈性、降低生熱，這與膠料分散性測(cè)定結(jié)果相吻合。

表5 膠料的耐磨和生熱性能

2.7 高溫拉伸和導(dǎo)熱性能

膠料的高溫（100 ℃）拉伸和導(dǎo)熱性能見(jiàn)表6。

從表6可以看出，在4種配方膠料中，配方B膠料的高溫拉伸性能最好。這主要是由于配方B膠料使用了粒徑分布更寬的2#促進(jìn)劑TBBS，粒徑分布寬有利于膠料分散，從而提高交聯(lián)密度，使耐熱性能更加優(yōu)異。4種配方膠料的導(dǎo)熱性能相差不大，導(dǎo)熱性能是由膠料界面中的導(dǎo)電離子所決定，促進(jìn)劑TBBS的粒徑分布對(duì)其影響不大，數(shù)據(jù)波動(dòng)在允許范圍內(nèi)。

表6 膠料的高溫拉伸和導(dǎo)熱性能

3 結(jié)論

利用激光衍射法測(cè)定的促進(jìn)劑TBBS粒徑分布及其分布因數(shù)能較好地表征促進(jìn)劑TBBS的分散性，該分散性與膠料的加工性能和物理性能密切相關(guān)。通過(guò)增大促進(jìn)劑TBBS的分布因數(shù)，能有效減少膠料中促進(jìn)劑TBBS的噴霜現(xiàn)象，并提升半成品和輪胎質(zhì)量，起到降低能耗、節(jié)約生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的作用。