反式丁戊橡膠的特性及其在動態橡膠制品中的應用研究進展

王 浩，葛懷濤，王日國，欒 波

（1.山東華聚高分子材料有限公司，山東 濱州 256500；2.山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，山東 濱州 256500）

隨著橡膠工業的飛速發展以及人們對安全環保意識的提高，高性能綠色輪胎和長服役壽命非輪胎橡膠制品的研發成為橡膠行業研究的熱點。天然橡膠（NR）[1]作為用量最大的通用橡膠品種，具有優異的綜合性能，包括優異的加工性能、力學強度和耐疲勞裂紋擴展性能；丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）分別是用量最大和第二大的合成橡膠品種，SBR具有優異的抗濕滑性能[2]，BR具有優異的耐磨性能和耐屈撓疲勞龜裂[3]。雖然NR，SBR和BR等通用橡膠均具有非常優異的性能，但是其單一膠種的性能仍難以滿足在苛刻環境中應用的橡膠制品的需求。橡膠并用雖然能夠綜合多種橡膠材料的應用性能，但并用膠種之間的相容性、共硫化特性以及填料在并用膠基體中的分散與偏析會嚴重影響橡膠制品的應用性能。

動態性能良好的橡膠及助劑新品種的研發可有效助力實現高性能綠色輪胎和長服役壽命非輪胎橡膠制品的開發，其中青島科技大學采用負載鈦催化體系催化異戊二烯和丁二烯共聚合制備反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠（簡稱反式丁戊橡膠，TBIR）的技術[4-8]成功在山東京博控股集團有限公司轉化，生產的TBIR耐疲勞性能和耐磨性能優異，滾動阻力和生熱低[9]，并且克服了傳統反式橡膠硬度大、混煉膠粘性差、難以加工等缺點，TBIR曾以高品質合成橡膠列入發改委《戰略性新興產業重點產品和服務指導目錄》。

1 TBIR的結構與特性

TBIR是由異戊二烯結構單元和丁二烯結構單元組成的高反式-1，4-結構的共聚型高分子材料。TBIR的結構特性如下。

（1）兩種結構單元。TBIR由丁二烯和異戊二烯兩種結構單元組成，這決定了其與NR或異戊橡膠（IR）、BR、SBR等具有非常優異的相容性。

（2）C＝C鍵。每個丁二烯和異戊二烯結構單元均含有1個C＝C鍵，決定了TBIR可采用硫黃硫化體系硫化；TBIR的α-H含量介于NR與BR之間，決定了其與NR，BR和SBR具有良好的共硫化特性；也正是因為C＝C鍵的存在，TBIR的耐熱老化性能與NR和BR處于同一水平。

（3）高反式-1，4-結構。由高反式-1，4-結構組成的高分子材料相對易結晶，反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）[10]常溫下是一種具有橡塑二重性的硬質半結晶性聚合物材料，由于丁二烯結構單元的引入破壞了TPI大分子鏈的規整性，因此TBIR的結晶性能要明顯弱于TPI[11]，并且結晶性能可調控。TBIR弱的結晶性能可改善混煉膠的尺寸穩定性，同時不會因為結晶性能太強而影響混煉膠的粘性。

（4）多種級分組成。在聚合反應過程，由于丁二烯的競聚率顯著高于異戊二烯[12]，因此得到的最終產物每個分子鏈的組成是有差異的。通過逐步等溫結晶分級或升溫淋洗搭配核磁共振技術得知，TBIR是由丁二烯結構單元含量不同和異戊二烯嵌段長度不同的多種級分組成的高分子共聚物[13]。丁二烯含量高、異戊二烯嵌段長度小的級分可有效改善NR與BR的相容性，丁二烯含量低、異戊二烯嵌段長度大的級分可有效提升混煉膠的格林強度和尺寸穩定性，多種級分TBIR在動態橡膠制品應用過程中具有多種效能，因此TBIR是一種性能優異的多功能橡膠新材料。

（5）分子鏈柔順。TBIR的分子鏈柔順性好，硫化膠具有非常優異的彈性。

（6）玻璃化溫度低。隨丁二烯結構單元含量的提高，TBIR的玻璃化溫度逐漸降低[11]；TBIR的玻璃化溫度低于NR和TPI[14]，因此其耐低溫性能更優異。

TBIR具有優異的耐疲勞性能、耐磨性能和彈性，較低的滾動阻力和生熱，較高的力學強度，良好的自補強性能和加工性能。相對分子質量和丁二烯含量是影響TBIR應用性能的重要因素。研究表明，隨著TBIR相對分子質量的增大，NR/TBIR并用膠的拉伸強度、耐疲勞性能和耐磨性能均明顯改善[15]；丁二烯含量低的TBIR硫化膠的拉伸性能好，丁二烯含量高的TBIR硫化膠的耐磨性能、彈性和耐疲勞性能優異，滾動阻力和生熱低[11]。

2 TBIR在高性能綠色輪胎領域中的應用研究

輪胎結構非常復雜，其由性能要求不同的十幾個半成品部件組成。TBIR優異的耐疲勞性能和耐磨性能以及低滾動阻力和生熱等恰好是高性能綠色輪胎需求的。研究[16]表明：采用10～20份TBIR與NR并用制備全鋼子午線輪胎胎面膠，TBIR/NR胎面膠（混煉膠）的格林強度與100%定伸應力比NR胎面膠均顯著提高，表明其可以改善胎面部位的尺寸穩定性；在保持胎面膠的拉伸性能和抗濕滑性能前提下，胎面膠的撕裂強度和彈性略有提高，壓縮生熱降低，耐屈撓疲勞性能提高約1～2倍，滾動阻力降低10%，DIN磨耗量減小18%～25%，阿克隆磨耗量減小17%～25%。TBIR/NR并用膠可制備高性能（節油、安全、長服役時間）全鋼子午線輪胎胎面膠[17]，并且配方優化后，TBIR/NR并用膠的性能更加優異。TBIR/NR并用膠也可以用于全鋼子午線輪胎的基部膠、胎肩墊膠、上三角膠和帶束層等部位，以改善這些部位的耐疲勞性能并降低滾動阻力和生熱[14，18，19]。

用于半鋼子午線輪胎胎面膠的溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有非常優異的抗濕滑性能，BR具有非常優異的耐磨性能。研究[20-21]表明，與SSBR4526/稀土BR CB24（并用比為70/30）并用膠相比，采用10～30份TBIR取代BR CB24的并用膠以動態熱機械性能分析儀（DMA）測試的0 ℃時的損耗因子（表征抗濕滑性能）增大28%～66%，耐疲勞性能提升約2倍，耐磨性能顯著改善（DIN磨耗量減小21%～36%，阿克隆磨耗量減小13%～43%），壓縮生熱降低3 ℃。這表明TBIR在綠色轎車輪胎胎面膠領域具有很好的應用前景。

輪胎的胎側膠和胎圈護膠要求具有非常優異的耐疲勞性能，常采用NR/BR并用膠，但是NR與BR的相容性和共硫化特性差，炭黑在并用膠中不均勻分散和偏析等結構因素限制了NR/BR并用膠性能的發揮。具體而言，在NR/BR并用膠中，NR與BR的相區尺度大、相界面明顯，并且炭黑大部分分散在BR相區而形成聚集體，在NR相區中炭黑分散非常少；并用10～20份TBIR后，NR與BR的相區尺度明顯縮小，而且炭黑在橡膠基體中的分散效果顯著提升，TBIR改善NR/BR并用膠相容性和炭黑分散性的機理見圖1[22]。也正是由于TBIR可顯著改善NR與BR的相容性和共硫化特性、炭黑分散性，因此含TBIR的胎側膠[23]和胎圈護膠[24]均具有非常優異的耐疲勞性能。

圖1 TBIR改善NR/BR并用膠相容性和炭黑分散性的機理Fig.1 Mechanism of TBIR improving compatibility and carbon black dispersion of NR/BR blends

3 TBIR在非輪胎橡膠制品中的應用研究

TBIR在不同模量NR動態制品中的應用[25]表明，在低模量、中模量和高模量的NR動態制品中并用10份TBIR，并用膠的拉伸性能（包括定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率）和撕裂性能均基本保持不變，并用膠的1級屈撓疲勞性能分別提升100%，47%和31%，6級屈撓疲勞性能分別提升69%，75%和48%。TBIR在寬模量范圍內可明顯改善NR動態制品的疲勞性能，特別是對低模量的NR動態制品的疲勞性能改善幅度更明顯。不同模量NR硫化膠與NR/TBIR（并用比90/10）并用膠的屈撓疲勞裂紋擴展情況見圖2。

圖2 不同模量NR硫化膠與NR/TBIR并用膠的屈撓疲勞裂紋擴展情況Fig.2 Flexural fatigue crack growth of NR vulcanizates and NR/TBIR blends with different modulus

結合橡膠制品領域性能需求，TBIR/NR并用膠可應用于襯套和球鉸等領域。在健身使用的彈力帶領域，采用天然乳膠制備的彈力帶的300%應變的拉伸疲勞壽命只有5 000次左右，青島某廠家并用近40份TBIR后，開發出300%應變的拉伸疲勞壽命達到近10萬次的健身彈力帶。

NR/BR并用膠可應用于減震制品（如空氣彈簧和發動機懸置等）和輸送帶領域。TBIR可通過改善NR與BR的相容性和共硫化特性、填料分散性，使含TBIR的空氣彈簧和輸送帶耐疲勞性能明顯改善[23]。

NR/SBR/TBIR并用膠可應用于輸送帶和包布帶領域。NR/SBR/TBIR并用膠的性能見表1，可知采用10份TBIR取代NR或SBR后，并用膠在其他性能基本不變的前提下，耐磨性能和耐疲勞性能明顯提升。

表1 NR/SBR/TBIR并用膠的性能Tab.1 Properties of NR/SBR/TBIR blends

此外，TBIR也可用于改善氯丁橡膠（CR）的耐疲勞性能[26-27]，CR/TBIR并用膠可應于減震、輸送帶和傳動帶領域。

4 TBIR的應用展望

TBIR作為一種多功能新型合成橡膠，其與NR，BR和SBR均具有優異的相容性，并且可以改善并用膠的相容性和共硫化特性及其填料分散性。目前我國NR，BR和SBR 3種通用橡膠的年消費量在800萬t以上，可見TBIR的應用消費量前景非?？捎^。未來，TBIR將主要發揮耐疲勞性能和耐磨性能優異、滾動阻力和壓縮生熱低的特色以制備高性能綠色輪胎和長服役壽命非輪胎橡膠制品，應用于輪胎、減震制品、輸送帶、傳動帶、橡膠履帶、健身彈力帶、膠管及橡塑改性等領域。