車載IV型儲氫氣瓶塑料內膽材料氫滲透特性研究

趙保 薄 柯 古純霖 黃強華,2

(1.中國特種設備檢測研究院 北京 100029)

(2.國家市場監管重點實驗室（氫能儲運裝備安全） 北京 100029)

21世紀是氫能等清潔能源的時代,以氣態高壓氫為動力的燃料電池汽車也被視作未來清潔、高能效商用車輛的發展方向[1]。塑料內膽氣瓶（又稱IV型氣瓶）由于高容重比、高儲氫密度的優勢,已經成為氫燃料電池汽車上的核心儲氫裝備。

IV型氣瓶的內膽材料一般采用熱塑性聚合物,如高密度聚乙烯（HDPE）、尼龍（PA6、PA11）等,主要起密封作用,其優點是重量輕、易加工成型、耐酸堿腐蝕,但是在高壓氫氣作用下,會產生氫滲透現象。由于車載儲氫氣瓶長期在相對密閉的空間中使用,容易產生氫聚集,增加車輛運行的風險,因此對于IV型氣瓶來說,選擇優質的內膽材料來控制氫滲透是氣瓶制造的關鍵技術之一。

研究表明[2-8],儲氫氣瓶內膽的氫滲透性受材料特性、加工成型、外部環境等因素的影響,不同內膽材料的氫滲透特性存在差別,而且內膽材料多用于高壓和高低溫工況,對基于常溫低壓工況的氣-固滲透理論并不完全適用,內膽材料滲透性與氣瓶氫滲透的關聯關系也不明確。本文通過探討高壓氫滲透特性的內在機理,結合現有的氣-固滲透理論總結了影響滲透性的因素,并簡要介紹了內膽材料氫滲透的測試方法和國內外相關領域的研究成果,建議應在材料性能、測試方法、試驗裝置等方面開展深入研究,并結合試驗數據和理論分析,探索適用于高壓氫工況的材料滲透測試方法和評價指標,以期實現內膽材料選材和測試的標準化,更好地推動車載儲氫裝備以及氫燃料電池汽車技術進步。

1 內膽材料的氫滲透作用機理

一般的,根據早期的研究[4-5],在假定材料是均勻的、溫度恒定的基礎上,將氣體分子滲透聚合物材料的過程可以分為幾個階段,如圖1所示。氣體分子在內膽厚度方向的滲透行為可以更簡單地描述成“氣體分子在塑料內膽一側壁面被吸附或溶解→聚合物內部按濃度梯度擴散→在另一側壁面上蒸發（又稱解吸附）”。即把滲透過程分解為氣體分子在氣-固界面的溶解滲透過程以及氣體分子在固體材料內部的擴散滲透過程。

圖1 氫氣從內膽壁面滲透過程原理示意

對于材料厚度為δ,兩側壓差為（pM-pv）的氫氣滲透過程可以描述為：

式中：

J——氫氣滲透量,mol/s；

Pe——滲透率,mol/(m·s·Pa)；

D——擴散系數,m2/s；

S——溶解系數,mol/ (m3·Pa)。

也即滲透率等于溶解系數和擴散系數的乘積。

1）氫氣在材料壁面的滲透過程可以理解為在一定壓力和濃度下氣-固界面氣體分子吸附性。理想的吸附狀態可以用亨利定律進行描述[4]。而實際上,內膽材料在微納米尺度的形態表現為大量的缺陷、夾雜物和不同的相并形成孔隙、空隙和裂縫,構成多相體系,使得氫氣能夠在分壓和濃度梯度作用下形成壁面吸附。Klopffer M H[6]總結了早期關于氣-固界面溶解的理論關系模型,包括描述理想溶解過程的亨利模型、微孔或高無機物填充的langmuir模型,對前兩者線性疊加的Dual模型,描述溶解度系數與壓力變化關系的Flory-Huggins模型,以及將Langmuir模型和 Flory-Huggins模型組合的BET模型等。而實際上,多相體系構成的滲透模型很難用單一性模型來表示,必須把材料系統的性質作為一個整體來研究,并需要對所選模型進行修正。

2）氫氣在材料內部滲透過程可以理解為氫分子在材料內部從高濃度向低濃度的擴散過程。研究表明[7-8],氫氣分子擴散速率與擴散劑的濃度梯度成正比。聚合物基材料的微觀相形態一般分結晶區（晶體）和非結晶區（無定形相）,氣體分子在材料內部的滲透性取決于非結晶區,原因是分子擴散運動屬于熱力學行為,必然沿著能量最低的路徑進行,而非結晶區結構松散易形成能量較低的擴散路徑,有利于氫分子傳遞和擴散。擴散過程的物理模型有描述穩態擴散的菲克第一定律,描述非穩態擴散的菲克第二定律,以及同時考慮材料內應力和熱梯度的ABAQUS模型[7],此外,在實際材料成型過程中,由于填充和改性能夠一定程度改善材料的微觀相形態,氣體擴散作用一定程度上受到阻礙,進而降低了材料的滲透性[9]。

2 內膽材料氫滲透特性的影響因素

影響內膽材料氫滲透特性的因素一般可以歸納為材料本體因素和外部因素,并且這些因素之間往往存在相互關系。

2.1 材料本體因素

1）化學組成。聚合物基體的化學組成對滲透過程的影響體現在分子基團對氣體小分子的吸附性,研究表明[7],親水性基體分子對極性分子的吸附性強于對非極性分子的。此外對于小分子氣體（如氫氣）,分子與基體的相互作用也會影響基體本身的化學結構,產生諸如溶脹、破裂等現象,進而促進氣體分子滲透。

2）結晶。結晶對材料氫滲透作用的影響主要體現在材料的微觀相形態。材料微觀相形態一般包括結晶區（晶體）和非結晶區（無定形相）,氫分子的擴散主要發生在非結晶區,原因是非結晶區的分子鏈排列雜亂無規則,且結構松散,有利于氫分子吸附和擴散,而結晶區的分子鏈呈現剛性排列,緊密且有規則,對分子擴散起到阻礙作用。一些研究認為[8],雖然氫分子的擴散主要發生在非結晶區,但是結晶區的存在仍然產生2個作用：（1）增加了擴散路徑；（2）降低非結晶區的聚合物分子鏈的移動,增加了氣體分子滲透所需動能。因此,在選材和加工過程中,結晶度對材料滲透性的影響是需要重點考慮的因素之一。

3）分子取向。分子取向的影響主要反映在材料成型后的晶區形態和非晶區自由空間上,一些研究認為[10],采用熱拉伸、擠壓、注塑成型時,通過對熔融態材料的定向拉伸成型,改變了聚合物非晶鏈的形態及其空間分布,導致非晶相密度增加,弱化了分子擴散；然而也有學者[11]通過對HDPE拉伸作用下的滲透性的研究,指出溶解度系數D和擴散系數S隨著拉伸比的增加均降低,他們認為這種行為是由于晶態改善和非晶態相自由體積分數的降低同時作用的結果。

4）分子鏈鉸連。對于不同的高分子聚合物材料,一般認為聚合物大分子鏈鉸連程度越高,擴散活化能也越大,氫分子的擴散行為變得困難,塑料內膽在加工過程中可以通過改性增強分子鏈的鉸連程度,提高材料抗氫滲透的能力。

5）填充劑。在材料加工過程中,通過添加無機填料顆粒增強材料強度改善加工性能,通常認為無機填料顆粒不具有滲透性,其對內膽材料滲透性的影響主要體現在兩方面：（1）增加了氣體分子在擴散過程的傳遞路徑,降低質量傳遞效率,特別是納米級的填料；（2）由于無機填料與基體互不相容,經過不均勻的分散混合后會形成較大的界面空隙,反而增加了材料的滲透性。

2.2 外部因素

●2.2.1 溫度

溫度低于材料玻璃化轉變溫度Tg時,溫度對滲透性能的影響遵循阿倫尼烏斯方程[6]：

式中：

Pe(T) ——實際工況隨溫度變化的滲透系數,mol/(m·s·Pa)；

Pe0——理想狀態下的滲透系數,mol/(m·s·Pa)；

Ep——表觀活化能,J/mol；

R——理想氣體常數,J/(mol·K)；

T——氣體溫度,K。

溫度同時影響溶解過程和擴散過程,并且受到分子的表觀活化能Ep的影響,溫度越高,擴散和溶解過程越劇烈,滲透性也越強,滲透率隨溫度的變化關系在對數坐標下呈線性關系[3],如圖2所示。

圖2 高分子聚合物材料滲透性隨溫度變化數據

而當溫度達到或高于玻璃化轉變溫度Tg時,由于高溫引起的材料分子鏈松弛和遷移,造成表觀活化能Ep大幅增加,使得滲透性隨溫度的變化將不再遵循阿倫尼烏斯方程。

●2.2.2 氣體分壓（濃度）

氣體壓力的影響表現為2個方面：1）流體靜壓力的增加使得聚合物本身的密度增大,壓縮了聚合物內部的自由空間；2）壓力的增加增大了聚合物內部的氣體的擴散效應,這些氣體擴散分子可以塑化大分子鏈,增加聚合物內部的自由空間。早期研究[12]著眼于壓力低于10 MPa的工況并提出了相關理論模型。近年來在70 MPa材料氫滲透失效方面的研究[13-14]指出,由于氫氣分子與材料不互溶,氣體分子在塑化聚合物分子鏈的同時也會在材料微觀相界面累積,形成氫分壓pi,對于界面強度為ppore的材料,當pi＞ppore時,界面破裂,形成氣泡,并導致內膽材料膨脹導致水泡發白、內膽分層和屈曲等損傷,對氣瓶本質安全性能產生較大危害。

●2.2.3 氣體分子

在滲透過程中,小分子的擴散系數比大分子高,因為大分子需要更大的空穴,擴散活化能也更高。而且氣體和聚合物界面的相互作用會隨著分子尺寸增加而增大,即分子尺寸越大越難以吸收。

綜合來看,國外在氣體滲透聚合物方面的研究起步較早,針對常溫低壓工況提出了系統的理論模型和相關公式。近年來,隨著塑料作為氣瓶內膽材料開展應用,基于常溫低壓工況的理論模型在車載高壓氫環境下是否適用仍有待進一步的研究。

3 內膽材料氫滲透性測試方法和評價指標

3.1 測試方法

評價材料氫滲透性能的指標是氫滲透率Pe,早期國外提出的測試方法包括測量高壓側壓力差法、體積變化法或質譜儀法[3],近年來,文獻[15-16]提出通過測量滲透氣體的量來計算材料的氫滲透率。該方法的主要原理是用高壓氫氣氣源將氫氣通過管路輸送到高壓密封腔內,并沿材料厚度方向進行滲透,滲透過來的氣體在另一側由相應的檢測儀器進行采集和分析,如圖3所示。

圖3 高壓氫氣滲透測試方法原理

從圖3可以看到,以厚度為d的材料試樣將整個滲透區分為高壓腔和低壓腔2個部分,可以設計相應的工裝夾具,組成滲透腔體[15],如圖4所示。

圖4 材料滲透腔體結構示意

對滲透氣體量的測量,文獻[15]給出了幾種測試方法,包括：

1）體積法：通過毛細吸管測量滲透氣體的體積來計算滲透氣體的量；

2）質譜法：通過質譜儀對低壓側氣體中氫氣分子含量分析計算滲透氣體的量；

3）濃度法：通過測量氣體在一定體積下的濃度變化計算滲透氣體的量；

4）壓差法：通過測量滲透氣體在一定體積下的壓力變化計算滲透氣體的量。

按照上述方法得到的滲透氣體量,可以通過計算得到材料氫滲透率：

式中：

Fg——滲透氫氣分子流率,mol/s；

a——試樣厚度,m；

S——試樣表面積,m2；

Δp——壓力梯度,Pa。

在滲透率Pe測試和裝置研發方面,目前國內外也取得了一定的成果,Humpender Jens[3]開發了適用于常溫和低溫工況的試驗裝置,測量了多種聚合物材料在低壓（不高于20 MPa）工況下滲透率隨溫度的變化關系,得到了材料的表觀活化能Ep；國內Yu S[9]等人通過質譜儀法測試了經填充的PA6材料在不同溫度和不同壓力下的氫滲透率,指出材料的滲透率隨溫度的升高而增大,而且無機填料能提高PA6材料的抗滲透性；Fujiwara H等人開發了90 MPa氫滲透實驗裝置,測量了HDPE在30℃、90 MPa下的氫滲透率,并著重研究了裝置密封性和測試腔體尺寸變化對測試結果的影響[17]。

3.2 評價指標

對于內膽材料而言,考慮材料的加工性能和結構特性,目前國內外多選用HDPE和PA6這2種材料。由于材料氫滲透作用機理及影響因素較為復雜,在制定材料氫滲透評價指標時,應對直接影響測試結果的相關因素進行一致性的規定。此外,由于內膽只是構成氣瓶的一部分,從氫安全角度考慮,在制定氫滲透性評價指標時,還要考慮氣瓶或儲氫系統對滲透性的相關要求。

目前,車載儲氫氣瓶相關標準如GTR13、ECE R134、ISO 19881[18-20]等的氫滲透試驗要求以儲氫系統或氣瓶整體為對象,其滲透率指標綜合考慮了材料壁面滲透和連接、密封部位的滲透,并沒有指明單一內膽氫滲透性和氣瓶整體氫滲透的關聯性。文獻[16]雖然給出了材料測試評價指標,但是并沒有指出材料氫滲透率對于氣瓶整體氫滲透的關聯影響。內膽氫滲透性受材料加工改性、填充等多種因素的影響,不同基材成型后的滲透性也不盡相同,因此在制定合格指標時,需要考慮上述因素對氫滲透性的影響并開展相關試驗,通過大量試驗獲取不同條件下的數據并進行比較分析,以確保所取指標的合理性和可行性。

綜合來看,對于材料高壓氫滲透率的研究取得了一定成果,國外在方法和裝置方面也開展了相關研究,而國內對內膽材料高壓氫滲透性測試方法、裝置、指標方面的研究尚顯不足。

4 結束語

對于由塑料材料制成的氣瓶內膽而言,氫滲透特性是氫氣分子在塑料內膽基體中溶解和擴散共同作用的結果,在高壓氫氣的作用下,內膽材料氫滲透性同時受到化學組成、結晶、分子鏈鉸連、分子取向、填充劑等材料本體特性,以及溫度、壓力、氣體分子等外部因素共同影響,其作用機理較為復雜。內膽材料多用于高壓和高低溫工況,對基于常溫低壓工況的氣-固滲透理論并不完全適用。在材料高壓氫滲透測試和評價方面,目前國外已經開展了測試方法和裝置等方面的研究,并取得了一定成果,但是在高壓氫滲透理論、裝置及評價指標方面仍然需要進一步研究。綜合來看,現階段應通過進一步的試驗和理論研究高壓氫滲透的內在機理,同時基于現有的測試方法,針對試驗裝置和不同的材料開展系統性試驗研究,以期實現內膽材料選材和測試的標準化,更好地推動車載儲氫裝備以及氫燃料電池汽車技術的進步。