低溫低壓燒結石墨烯/銅固晶材料制備

張 鑫，鄭鎮鋅

（廣東工業大學，廣州 510000）

寬禁帶半導體材料具有高導熱性、高臨界（擊穿）電場強度和高輻射電阻等優異性能[1]，在高功率電子器件上的應用優于傳統硅基半導體，特別是在高溫應用方面。該材料在電動汽車、5G移動通信、航空航天和下一代固態照明[2]等各種新興領域都很有前景。熱管理是寬禁帶半導體功率器件為滿足高溫、高功率密度的器件運行要求所面臨的一大挑戰，圖1為IGBT功率模塊的傳熱路徑[3]，其中芯片焊接層即半導體芯片固晶材料，固晶材料成為半導體芯片熱傳遞的第一道通路，所以固晶材料的熱傳導性能直接決定了芯片整體封裝的散熱性能。

圖1 IGBT功率模塊的傳熱路徑

而由于過高的燒結溫度與壓力會使一起燒結的半導體芯片損壞，所以目前的寬禁帶半導體固晶材料多使用低溫低壓燒結納米銀或納米銅的方法。Mou等[4]使用低溫低壓燒結銅的方法制備納米銅燒結材料，其熱導率在250℃與3 MPa的條件下燒結時達到了142.4 W/m·K，遠低于同等條件下的燒結納米銀熱導率（200~278.5 W/m·K[5-6]），但由于銀較高電遷移率的先天不足，導致銀材料也作為互聯材料時可靠性降低，且銀材料的成本普遍較高，而銅則沒有上述缺點，因此急需研發一種低溫低壓燒結納米銅材料，改善納米銅燒結易氧化帶來的一系列問題，在具有高熱導率的同時保證半導體封裝的可靠性。

石墨烯是一種新型二維碳材料，具有極高的面內熱導率（5 000 W/m·K[7]，是純銅的12倍），是改善納米銅燒結熱導率偏低的理想增強材料。本文擬利用石墨烯極高的面內熱導率，添加到納米銅燒結中以解決納米銅低溫低壓燒結熱導率較低的問題。目前已經有較多的研究者研究了石墨烯/銅復合材料的特性，但都面臨著一個相同的問題，那就是石墨烯對銅的潤濕性較差，使得石墨烯與銅之間的界面熱阻較大，直接將石墨烯添加進納米銅中燒結的結果反而會使熱導率降低[8]，所以要研究石墨烯/銅復合材料的熱導率，首先要解決的就是石墨烯對銅的潤濕性問題，本文則采用氧等離子處理的方法，先將石墨烯表面輕微氧化，接種一部分含氧官能團，提高石墨烯的親水性（提高石墨烯在銅基體內的分散系）和對銅的潤濕性，然后在石墨烯表面先生長一些納米銅顆粒，使石墨烯表面金屬化，然后添加到商用納米銅粉中燒結，以解決石墨烯/銅間界面熱阻大的問題，提升復合材料整體的熱傳導性能。

1 實驗

整體的實驗流程如圖2所示。首先將石墨烯進行氧等離子處理，得到氧等離子處理石墨烯（PTG），后將PTG放入醋酸銅溶液中超聲震蕩10 min確保石墨烯完全溶解在醋酸銅溶液中，蒸干溶液得到石墨烯/醋酸銅混合物，最后放入氬氫混合氣中加熱到425℃熱處理，使醋酸銅熱分解及還原成納米銅顆粒即在石墨烯表面成功生長了納米銅顆粒（Cu@PTG）。

圖2 石墨烯/銅復合材料制備流程

第二部分則是納米銅粉的抗氧化處理，將購置的商用納米銅粉添加進抗壞血酸溶液中磁力攪拌2 h，離心去除液體后使用無水乙醇清洗，再次離心取得固體顆粒即經抗氧化處理的納米銅粉。配置一定比例的正丁醇與松油醇混合物作為有機溶劑，將有機溶劑、Cu@PTG與抗氧化處理后的納米銅粉均勻混合，配置得到納米銅膏，然后在溫度255℃及機械壓力5 MPa的情況下燒結成型得到石墨烯/銅復合材料。

2 測試與討論

2.1 氧等離處理對石墨烯的影響

石墨烯不僅對銅的潤濕性較差，對水的親和程度也很差，而石墨烯的疏水性一方面會影響石墨烯在后續處理中在水中的分散系，另一方面也會影響石墨烯在銅基體內的分散性。而為了改善這兩種缺陷，氧等離子處理則是一種很好的方法。

通過分析石墨烯的拉曼光譜數據ID峰與IG峰的比值能定量分析石墨烯表面的缺陷程度，由于等離子處理會在石墨烯表面接種含氧官能團，增大了石墨烯表面的缺陷，為了證明石墨烯表面接種了含氧官能團，則可以通過分析處理前后石墨烯ID/IG判斷缺陷程度，進而得出石墨烯表面的確接種了含氧官能團。石墨烯拉曼光譜的ID/IG值見表1，為做對比，將氧化石墨烯的測試結果作為對照組。通過分析ID/IG值發現處理后石墨烯的缺陷程度有所上升，但是仍比氧化石墨烯要小得多，這說明氧等離子處理的確在石墨烯表面接種了一定量的含氧官能團，一定程度上破壞了石墨烯的晶格完整性，進而影響石墨烯的面內導熱率，但對比后發現缺陷程度遠小于氧化石墨烯，這說明石墨烯在氧等離子處理后的面內導熱率影響較小，這是在石墨烯親水性與面內熱導率的一個取舍。為進一步探究石墨烯的親水性，將處理前后的石墨烯放入水中超聲震蕩10 min，記錄一段時間后分散系的變化。石墨烯處理前后在水中的分散效果如圖3所示，在超聲震蕩后，未處理石墨烯在水中為絮狀，而處理后的石墨烯則在水中形成了分散質穩定性良好的膠體；10 min后未處理石墨烯已在水中出現明顯沉降，并且仍有部分漂浮于水面，呈現出深淺極不均一的現象，處理石墨烯則并無明顯變化；30 min后未處理石墨烯較10 min時無明顯變化，說明其在10 min前已經基本沉降完全，而處理石墨烯膠體顏色則開始變淺，水中較深的位置出現少量沉降。實驗結果表明，處理后的石墨烯親水性較未處理石墨烯明顯提高，體現了氧等離子處理對石墨烯親水性的改善作用。

圖3 石墨烯處理前后在水中的分散效果

表1 石墨烯拉曼光譜ID/IG值

2.2 Cu@PTG的微觀結構

Cu@PTG的SEM圖如圖4所示，其中圖4（B）為圖4（A）的放大圖，從圖中可以清晰地觀察到在石墨烯的表面已經均勻地分布了許多直徑在100 nm左右的納米銅顆粒，這使得石墨烯表面一定程度上金屬化，完全改善了石墨烯對銅的潤濕性。

圖4 Cu@PTG的SEM圖

2.3 石墨烯/銅復合材料的熱導率測試

為研究Cu@PTG的添加對納米銅燒結熱導率的影響，在燒結樣品中分別混合0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%的Cu@PTG，然后測試熱導率，每種制備3個樣品以確保實驗的可重復性。

實驗結果顯示，相對于沒有添加Cu@PTG的純燒結納米銅而言，由于低溫低壓燒結的原因，即使納米銅經過了一定的抗氧化處理，納米銅顆粒的銅原子也不能很好地擴散，形成不了較大的燒結頸，銅基體內的傳熱路徑較窄，是導致純燒結銅樣品熱導率低的主要原因，僅94.2 W/m·K，與Mou等[4]的研究結果一致。通過分析添加Cu@PTG的樣品熱導率，發現樣品的熱導率隨著添加Cu@PTG量的增多先上升后下降，在達到0.5 wt%后降低至123.8 W/m·K，但仍然比純燒結納米銅的結果要好。

添加了Cu@PTG的樣品熱導率得到提高歸功于石墨烯在銅基體內形成了良好的傳熱網絡，且由于石墨烯已提前表面金屬化，石墨烯表面的納米銅顆粒作為石墨烯與納米銅顆粒之間的橋梁，降低了石墨烯與銅之間的界面熱阻，使得熱能從納米銅顆粒傳至石墨烯的效率增大，石墨烯則成為銅基體內的傳熱高速，提升了復合材料整體的熱導率。復合材料在添加0.1 wt%Cu@PTG時達到最大值，達175.1 W/m·K，較純燒結銅樣品提高了85.9%。然而，添加了更多Cu@PTG的復合材料熱導率卻下降了，這主要是因為石墨烯片層間存在范德華力，導致石墨烯在銅基體內容易發生團聚[8]，而石墨烯的層間熱導率遠遠小于其面內導熱率[9]，進一步降低了復合材料的熱導率。

3 結論

通過使用一種創新的石墨烯表面處理方法，改善了石墨烯對銅的潤濕性，降低了石墨烯與銅基體的界面熱阻，在添加到納米銅中一并燒結后使得其熱導率大幅提升，達175.1 W/m·K，相較于純燒結銅提高了85.9%，初步達到了同條件下燒結納米銀的性能，并解決了燒結納米銀電遷移率高的問題，為寬禁帶功率半導體的封裝固晶材料提供了一種新的解決方法。