MOF衍生的Yolk-Shell結構NiCo/C復合材料的電磁波吸收性能

金紅都，洪 屈，林 俊，李 珺，凌瑜佳，李孟荷，陳太平，溫慧敏，胡 軍

(浙江工業大學化學工程學院，杭州 310000)

0 引 言

近年來，隨著5G技術和無線通信設備的發展，電磁污染已成為日常生活中的重要威脅之一，嚴重威脅人類身體健康和國防安全[1-2]。因此，研發高性能的電磁波吸收劑迫在眉睫[3-4]。磁性納米顆粒和鐵氧體等磁性材料具有導電性高、低頻范圍內吸收強等優點，引起電磁波吸收領域研究者的廣泛關注[5-6]，然而，合成工藝復雜、密度高和損耗機制單一等問題提高了實際應用的門檻。因此，迫切需要制備和尋找損耗機制多樣、成本低、有效吸收帶寬較寬、吸收強度高的復合材料。

研究[7-8]表明，金屬有機框架(metal organic framework，MOF)是一種理想的犧牲前體，可通過煅燒-熱分解策略合成高度分散的金屬/金屬化合物/碳材料或其復合物。與其他材料相比，MOF衍生法合成的吸波材料具有質量輕、比表面積大、結構多樣等優點，最重要的是，MOF衍生的碳/磁性材料(如鐵氧體、磁性金屬和合金)在實現介電損耗和磁損耗的平衡及獲得有效的阻抗匹配(即合適的損耗角正切值)方面具有一定的優勢[9]，它可以耦合碳材料的介電性質和磁性材料的磁性調節電磁波的衰減[10]。一方面，MOF可以在熱解過程中獲得石墨碳，使所得材料具有很強的介電損耗能力；另一方面，煅燒產生的磁性金屬會產生明顯的磁損耗。例如，Yan等[11]通過熱解Ni-ZIF前驅體得到了Ni@C吸波材料，由于材料之間的阻抗匹配，多重反射和界面極化，當填充厚度為2.7 mm、質量填充率為40%時，Ni@C微球在頻率為13.2 GHz處表現出-86.8 dB的超強反射損耗。Xiang等[12]報道了通過Fe-MOFs的熱分解，納米多孔Fe3O4@NPC復合材料具有出色的電磁波吸收特性，在3.0 mm處展現了-65.5 dB的強吸收。另外，Wu等[13]報道了MOF衍生的多孔碳包裹鐵的磁性納米顆粒(Fe3O4，Fe3C和Fe NPs)棒狀復合材料，它的最小反射損耗為-52.9 dB，厚度為3.07 mm，頻率為4.64 GHz。如上所述，MOF衍生的吸波材料存在制備工藝復雜、材料結構單一等問題，而本研究基于功能基元的設計，構筑了一種全新的納米多孔序列，其制備工藝簡單，價格低廉，可實現規模化大批量生產。通過改變摻雜離子的比例，基于各種金屬離子的協同作用，運用生長方法設計并制造出Yolk-shell結構，以增強材料的吸收帶寬及吸波性能。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(BTC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無水乙醇、切片石蠟均購自中國醫藥集團有限公司，純度為99.8%(質量分數)。

1.2 樣品制備

1.2.1 前驅體NiCo-BTC的制備

通過溶劑熱法合成NiCo-BTC前驅體。首先配制溶液A，將3.75 g PVP粉末溶于混合溶液(25 mL乙醇+25 mL去離子水)中，超聲10 min使其分散均勻，再將0.54 g Ni(NO3)2·6H2O和0.54 g Co(NO3)2·6H2O粉末溶于上述溶液中(m(Ni2+)∶m(Co2+)=1∶1)。配制溶液B時將0.38 g BTC粉末溶于25 mL DMF溶液中，隨后，在攪拌下將溶液A和B混合。最后，將該混合溶液倒入高壓反應釜內襯中，在140 ℃下反應10 h，反應結束后冷卻至室溫，通過離心分離母液得到紫色產物，然后分別用DMF和乙醇洗滌，干燥，得到淡紫色NiCo-BTC粉末。通過控制反應中Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的質量比，分別為1∶0、3∶1、1∶1、1∶3和0∶1，合成Ni-BTC、Ni3Co1-BTC、Ni1Co1-BTC、Ni1Co3-BTC和Co-BTC，樣品的組成如表1所示。

表1 NiCo-BTC樣品組成

1.2.2 吸波材料NiCo/C的制備

將制備的NiCo-BTC粉末在N2氣氛中以5 ℃/min的速率加熱至900 ℃并保持2 h,煅燒后的復合材料分別標記為Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C。

1.3 分析和測試

采用X Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭Panalytical公司)分析樣品的晶態以及晶體的晶型。采用Micromeritics ASAP 2020全自動多功能吸附儀測量樣品的氣體吸附等溫線。通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500F，JEOL)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，JEOL)對晶體形貌和微觀結構進行表征。采用Lakeshore VSM7407型振動樣品磁強計測試材料的磁學性能。通過使用532 nm激光的低溫基質分離拉曼光譜系統(T64000，HORIBA JY)測量拉曼光譜。使用Agilent PNA N5234A矢量網絡分析儀同軸法測量2～18 GHz頻率范圍內材料的復介電常數和復磁導率，測試步長為 0.08 GHz。測試樣品制備過程如下：首先按比例稱取待測材料及石蠟并加到預置正己烷的燒杯中，超聲使石蠟完全溶解并分散均勻;然后將燒杯放入恒溫70 ℃的水浴鍋中，攪拌過程中正己烷揮發，得到均勻的石蠟包覆的粉末;最后將粉末放入模具中，施加一定壓力壓制成圓環狀的測試樣品。測試樣品的內徑為3.04 mm，外徑為7 mm。電磁波進入吸波涂層引起的反射損耗的值可由式(1)計算得到[12]。

(1)

式中:RL為反射損耗；Zin為吸波材料的輸入阻抗。

2 結果與討論

2.1 形貌和相結構

樣品的形貌和成分通過SEM和TEM進行觀察和表征。圖1(a)為前驅體Ni1Co1-BTC的SEM照片，圖1(b)為煅燒后吸波材料Ni1Co1/C的SEM照片，結果表明，Ni1Co1-BTC呈三維球狀結構，具有高分散性和均勻性，平均尺寸約為3 μm。在N2氣氛下熱解后，與前驅體相比，Ni1Co1/C復合材料基本保持了Ni1Co1-BTC的球狀形貌，但表面變得略微粗糙，而且由于有機成分的損失，Ni1Co1/C的整體結構粒徑有所減小，平均粒徑約為2 μm。利用TEM進一步分析樣品的結構信息，值得注意的是，通過Ni1Co1/C的TEM照片(圖1(c))可以確認煅燒后的樣品為Yolk-shell結構。Yolk-shell結構的形成可以用柯肯達爾效應(Kirkendall effect)和奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)理論進行解釋[14-15]。

圖1 Ni1Co1-BTC、Ni1Co1/C的SEM照片和Ni1Co1/C的TEM照片

2.2 XRD和拉曼光譜分析

圖2(a)為前驅體NiCo-BTC的XRD譜，隨著反應物中Ni和Co質量比的改變，其衍射峰強度有微小變化，但總體上保持了前驅體NiCo-BTC的峰形，說明隨著金屬鹽的成分調節，其晶體結構并未發生改變。圖2(b)展示了碳化后NiCo/C樣品的XRD譜，可以看到，主要的衍射峰位于44.3°、51.7°和76.1°處，對應NiCo合金(JCPDS：15-0806)的(111)、(200)和(220)晶面。其中在27.5°處的峰為碳的特征峰，這表明成功合成了NiCo/C復合材料。

研究[16]表明，樣品的石墨化程度對電磁波的吸收能力有很大的影響[16]。拉曼光譜用于表征樣品的石墨化程度，在1 350 cm-1和1 580 cm-1處的兩個峰分別對應碳的D帶和G帶[17]，D帶和G帶的強度比(ID/IG)可以表示樣品的石墨化程度。NiCo/C的拉曼光譜如圖2(c)所示。在圖2(c)中，Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C的ID/IG的值分別為0.97、0.98、0.99、1.03和1.09。隨著Ni含量的降低，Co含量的升高，石墨碳的峰值強度IG均降低，說明金屬Ni在熱處理過程中對石墨化的催化作用大于Co金屬。綜上所述，通過改變磁性金屬的摻比調節材料的催化能力，可以有效優化材料的石墨化程度，調節樣品的介電性能。

圖2 NiCo-BTC、NiCo/C的XRD譜和NiCo/C的拉曼光譜

2.3 磁性能分析

圖3為Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C復合材料的磁滯回線，這5個樣品都顯示出典型的鐵磁磁滯回線[18]。Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C的飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)分別為44.2 emu/g和83.4 Oe、71.9 emu/g和152.5 Oe、97.9 emu/g和247.7 Oe、122.1 emu/g和360.5 Oe、127.4 emu/g和472.8 Oe。結果表明，隨著Co含量的升高，Ms和Hc的值越大，而較大的Hc值可以使材料自然共振峰出現在更高的頻段，在微波吸收頻段獲得更強的磁損耗，從而吸收更多的電磁波。

圖3 不同摻雜比下NiCo/C的磁滯回線

2.4 電磁波吸收性能分析

為了測試NiCo/C復合材料的吸波性能，將樣品與石蠟按質量比3∶7混合后壓制成環形樣品，利用矢量網絡分析儀得到了頻率為2～18 GHz時的復介電常數和復磁導率。吸波材料的吸收性能與其復介電常數(εr=ε′-jε″)和復磁導率(μr=μ′-jμ″)密切相關，其中實部(ε′和μ′)代表電磁波存儲能力，虛部(ε″和μ″)評估電磁波的耗散能力[19]。圖4為不同摻雜比下NiCo/C的介電常數實部(ε′)、虛部(ε″)和介電損耗正切(tanδε)。比較這5個樣品的電磁參數，可以看到，在2～18 GHz頻率范圍內，由于頻率色散效應[20]，所有樣品的ε′值在6～14范圍內變化并隨著頻率的增加而降低(圖4(a))。隨著NiCo/C樣品中Co含量的上升，Ni含量的下降，ε′值逐漸減小。除此之外，材料的ε″值在2～5之間變化，表明其具有較好的極化損耗能力(圖4(b))。優異的吸波材料需要合適的電導率和良好的阻抗匹配，過高的電導率會導致電磁波在材料表面發生反射，降低吸收效率，因此Ni1Co1/C具有較好的吸波性能。圖5(a)、(b)是不同頻率下的磁導率實部(μ′)和虛部(μ″)曲線。μ′值在2～18 GHz頻率范圍內整體呈下降趨勢，其中Co/C的μ′值最大，在1.39到1.09之間變化；Ni/C的μ′值最小，在1.15到0.81之間變化。Co/C的μ″值相對較大，且變化較小，在0.3左右波動；Ni/C和Ni1Co3/C的μ″值較小，在0.3到0之間變化。而Ni1Co1/C的μ′值表現為先升后降，共振峰出現在10.1 GHz附近，表明存在多重磁共振。此外，從圖4(c)和圖5(c)可以看出，Ni1Co1/C的介電損耗正切(tanδε)明顯高于磁損耗正切(tanδμ)的值，這表明介電損耗在材料的微波吸收過程中起主要作用。綜上所述，隨著Co含量的提高，樣品的Ms增大，相應的μr升高。最重要的是，Ni1Co1/C的tanδε值和tanδμ值在2～18 GHz范圍內變化趨勢類似，且大小較為接近，這說明該材料具有良好的阻抗匹配。

圖4 不同摻雜比下NiCo/C的介電常數實部(ε′)、虛部(ε″)和介電損耗正切(tan δε)

圖5 不同摻雜比下NiCo/C的磁導率實部(μ′)、虛部(μ″)和磁損耗正切(tan δμ)

通常，優異的電磁波吸收材料應滿足強吸收能力和寬吸收范圍，材料的吸收效率達到90%以上時，最小反射損耗(RLmin)值應小于-10 dB[21]。圖6為NiCo/C復合材料在2～18 GHz，厚度為1.5～4.0 mm時的反射損耗曲線。盡管Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C都能衰減入射電磁波，但5種材料的反射損耗值差異較大。值得注意的是，Ni1Co1/C具有最出色的微波吸收性能(圖6(c))。當Ni1Co1/C的厚度為2.8 mm時，最佳的RLmin值為-56.8 dB，有效帶寬為5.5 GHz(7.8～13.3 GHz)。這可能是由于Ni1Co1/C材料具有最好的阻抗匹配，電磁波能有效進入吸收體內部。圖4(c)和圖5(c)也可以證實，tanδε值和tanδμ值在2～18 GHz較為接近，都在0.3上下波動。對于Ni1Co3/C復合材料(圖6(d))，在11.7 GHz的頻率下以2.1 mm的厚度獲得了-42.1 dB的RLmin，有效吸收帶寬達到了4.1 GHz(10.1～14.2 GHz)。此外，當樣品厚度為2.0 mm時，Ni/C獲得了-19.0 dB的RLmin，有效吸收帶寬也達到了4.4 GHz(11.0～15.4 GHz)；Ni3Co1/C在12.1 GHz時RLmin達到了-37.0 dB，厚度為2.1 mm，有效吸收帶寬為3.2 GHz；Co/C在厚度為1.5 mm時,RLmin也達到了-36.2 dB。以Ni1Co1/C作為對比，無論是增加Ni還是Co的含量，RLmin的值都在下降，這充分證明材料在Ni和Co質量比為1∶1時具有最好的阻抗匹配和電磁波的吸收性能。

圖6 不同摻雜比下NiCo/C的反射損耗曲線

采用德拜理論進一步分析復合材料介電損耗機理，根據該理論，ε′和ε″應滿足式(2)[22]。

(2)

式中：εs為靜態介電常數；ε∞是高頻下的相對介電常數。如果材料的ε′和ε″滿足式(2)，則在ε′-ε″曲線中會出現半圓形狀，對應極化弛豫過程，一個半圓表示一個極化過程[23]。圖7為Ni/C、Ni3Co1/C、Ni1Co1/C、Ni1Co3/C和Co/C復合材料的ε′-ε″曲線，Ni1Co1/C樣品存在三個半圓,而其他樣品的曲線均存在兩個半圓，證明NiCo1/C樣品存在三個極化弛豫過程，這有可能是來源于自身缺陷導致的偶極子極化以及 NiCo合金、C和石蠟等各個界面之間的界面極化作用。

圖7 不同摻雜比下NiCo/C的ε′-ε″曲線

此外，磁損耗也是損耗機制的另一個關鍵因素，吸波材料的磁損耗主要來源于疇壁共振、磁滯損耗、渦流損耗、自然共振和交換共振[24]，其中疇壁共振發生的頻率一般低于100 MHz，因此可以被忽略[25]。而磁滯損耗在低頻貢獻較大，在高頻段貢獻小于渦流損耗，因此也不考慮高頻段貢獻。為了探索渦流損耗是否對磁損耗有貢獻，本文研究了C0與頻率f的關系(C0=μ″(μ′)-2f-1)。如果C0隨著頻率f的變化很小，可認為渦流損耗是磁損耗產生的主要原因；如果隨頻率的變化而變化，可認為自然共振和交換共振在磁損耗中占主導地位。圖8(a)為Co的變化曲線，從圖8(a)可知，隨著頻率的增加C0變化較大，因此可以認為自然共振或者交換共振是磁損耗的主要來源。

圖8 不同摻雜比下NiCo/C的C0和衰減常數曲線及Ni1Co1/C在不同厚度下的阻抗匹配曲線

通常，吸收材料需要滿足兩個基本要求：一個是衰減常數;另一個是阻抗匹配。為了全面理解該電磁波吸收器，圖8(b)、(c)給出了衰減常數(α)和阻抗匹配值(Z)的曲線圖。α和Z的計算如式(3)和式(4)所示[26]。

(3)

(4)

式中：Z0為自由空間阻抗；f為電磁波的頻率；d為吸收體的厚度；c為光速。

如圖8(b)所示，可以觀察到Ni1Co1/C在所有樣品中具有最高的α值，說明Ni1Co1/C對電磁波具有強烈的衰減作用。對于阻抗匹配值，當Z=1時，電磁波就能進入吸收器內部，實現零反射。從圖8(c)中可以看出，厚度為2.8 mm時，Ni1Co1/C的最佳阻抗匹配可以在9.4 GHz處獲得，此時阻抗匹配值也較為接近1，這與上述吸波結果相符合。

綜上可知NiCo/C復合材料對入射電磁波的吸收機制，NiCo/C優異的電磁波吸收能力取決于其獨特的Yolk-shell結構，介電損耗和磁損耗的磁電協同作用。首先，多孔的Yolk-shell結構不僅賦予該材料較大的比表面積和孔體積，而且還能引起電磁波的多次反射和散射，從而在長時間傳輸過程中將電磁能轉化為熱能。其次，大量小尺寸NiCo納米顆粒、多孔碳層、空腔層及缺陷處之間豐富界面引起電荷和活性位的積累和暴露，導致豐富的界面極化和偶極極化損耗，增加了介電損耗。最后，大量的NiCo納米顆粒提供了源自自然共振和交換共振的高磁損耗，使NiCo/C復合材料表現出優異的電磁波吸收性能。

3 結 論

(1)以磁性金屬有機框架NiCo-BTC為前驅體，設計合成Yolk-shell結構的NiCo/C復合吸波材料，通過改變前驅體NiCo-BTC中磁性金屬的比例，獲得多孔NiCo/C復合材料。

(2)由于磁電協同效應及良好的阻抗匹配和衰減特性，Ni1Co1/C表現出了最優的的電磁波吸收性能，在9.4 GHz的頻率下具有最佳RLmin值(-56.8 dB)，同時還具有較寬的頻率帶寬(5.5 GHz)。