Cuギ金屬有機骨架中配位環境對類Fenton反應活性的影響

郭 彬 楊 靜 盧文欣 王 鵬

(山東科技大學化學與生物工程學院，青島266590)

隨著超分子化學的發展，化學家們基于傳統的配位化學中配位鍵的連接方式和配體配位取向的空間伸展調控，采用自組裝的方式獲得了環狀、籠狀等離散型配位分子結構，以及一維到三維的聚合型配位聚合物和多孔的金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs)等新型結構的化合物。隨著晶體學分析測試技術的提高和人們對其性質的不斷研究，這些化合物的應用也從可調諧發光、二階非線性光學、均相催化[1-2]等領域發展到了小分子氣體吸附、存儲與分離、選擇性分離[3-6]乃至非均相催化領域[7-11]。MOFs是多孔結構的配位聚合網絡(coordination polymerization networks，CPNs)，由配位中心的金屬陽離子或離子簇和有機配體組裝聚合反應而構成，是一種具有周期性的晶態的多孔材料。MOFs不僅結合了有機配體和金屬離子各自的特性且表現出其獨特的特性，如具有空缺的金屬位點，可與溶劑吸附材料結合，從而大大提高材料的吸附效果。同時，由于構成MOFs的有機配體和金屬離子種類繁多，可以通過改變金屬離子與有機配體的結構種類及二者之間的化學配位形式、有機配體的配位長度及結構修飾、合成材料的條件及應用方法等，使形成的MOFs的化學結構多種多樣，從而具有不同的應用功能[12]。根據分子軌道理論，在MOFs中，有機配體構成了其電子的HOMO能級，而金屬中心或金屬簇構成了其LUMO能級，兩能級間存在帶隙，在一定條件下MOFs的金屬中心和有機配體之間可以存在電荷遷移。并且相比于傳統無機催化劑，MOFs還具有如下優點：具有超高的比表面積；具有靈活可調的孔道結構和帶隙；同時MOFs中金屬中心和配體間存在多種電荷轉移形式以便于調節載流子行為[13]。以上特點和優勢使MOFs在催化、生物、傳感、氣體儲存、分子探針等方面有著廣泛的應用[14-18]。

以負載在載體上、分散的金屬原子為特征的單原子催化劑(single-atom catalysts，SACs)表現出相當的原子利用率和可控配位環境的特性[19-21]，對諸多反應表現出優異的催化活性和很高的選擇性[22]，引起了人們廣泛的關注。隨著SACs的發展，化學家們認識到催化中心配位環境的結構對催化性能具有重要的影響。在大多數情況下，SACs的中心金屬原子通過與來自載體材料的氮、硫、氧的配位相互作用，或金屬-金屬鍵等相互作用固定在載體上，固定的方式、緊密程度等均通過影響配位環境的方式產生不同的催化性能。近年來，通過對配位原子、配位數的改變，SACs的催化性能得到顯著提高，這為SACs的進一步發展提供了新的機遇，如Ma等通過優化Niガ的配位微環境從而得到Ni1-S/UiO-66-NH2，其表現出優異的光催化制氫活性，高達原始MOF的270倍[23]。基于配位化學的認識，金屬單原子基于配位鍵與載體上的錨定位點結合，金屬中心周圍的配位原子必然對其催化活性、選擇性和穩定性有影響，通過改變金屬中心的配位環境，在相同光催化環境下分析其催化活性，能夠分析配位環境對配合物性能的影響[24]。

亞甲基藍(MB)是一種廣泛應用于紡織印染工業的染料，其降解性差且毒性較強。隨著工業的發展，排放的MB廢水越來越多，這不僅破壞水體環境還威脅人的生命安全，因此研究優良的催化劑以高效處理MB具有重要的現實意義。另一方面，MB具有較好的紫外吸收性質，也具有肉眼可見的藍色，特別適合作為光降解過程中的污染物降解指針化合物，可以通過其光催化降解的速率來分析光催化條件以及催化劑性能的影響因素。Liu等基于MB的光降解過程報道了Cu-MOF的光催化降解性質[25]。因此，我們基于以前進行的Cuギ配合物光降解性質研究的工作，設計并合成了新型的Cuギ配合物，并進一步探究其配位環境對MB溶液的光降解性質的影響和作用機理。通過合成橋聯吡啶類配體2，6-二(4′-吡啶基)-4-甲基苯胺(L)，并將其單獨或與間苯二甲酸(H2IPA)共同使用，與一水合醋酸銅分別合成了配位聚合物{[(Cu(OAc)2)2(L)]·3CH3CN}n(1)和{[Cu(IPA)(L)(H2O)]2·H2IPA·H2O}n(2)，分析所得產物的不同配位環境對基于銅中心的類Fenton光催化反應的活性影響，探索配合物的結構、性質與金屬原子配位環境之間的關聯情況。通過MB溶液在可見光條件下的光催化降解實驗對2個配合物作為光降解過程催化劑的活性進行對比，并通過與具有[CuO3]配位環境的HKUST-1催化效果對比，發現具有Cu—N配位環境的配合物1和2的催化效果優于只有Cu—O配位環境的HKUST-1。實驗結果證明了金屬原子的配位環境對其光催化性能有重要的影響，對配合物的光催化降解研究具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

二氯甲烷、乙腈、水合肼、1，4-二氧六環等溶劑均為分析純，未經純化直接使用；三苯基膦、四(三苯基膦)氯化鈀、吡啶-4-硼酸、碳酸銫、間苯二甲酸、一水合醋酸銅等金屬鹽和試劑為市售試劑，未經純化直接使用。碳酸銫在使用前放置烘箱中烘干1 h，HKUST-1、2，6-二(4′-吡啶基)-4-甲基苯胺按照文獻方法合成[26-27]。

紅外光譜使用Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)測定。元素分析使用Perkin-Elemental 2400元素分析儀測定。電感耦合等離子質譜(ICP-MS)使用iCAP PQ質譜儀測定。光降解實驗用光源為CEL-LPH120型低壓汞燈光源系統，UV-Vis吸收光譜使用Hitachi UH4150型紫外可見分光光度計測試獲得數據。

1.2 配合物1的合成

在試管中將含有醋酸銅(41.9 mg，0.21 mmol)的10 mL乙腈溶液鋪于溶解了配體L(26.1 mg，0.1 mmol)的二氯甲烷溶液(10 mL)上，室溫下靜置至有綠色晶體析出，取出合適的晶體進行X射線單晶衍射分析，剩余部分繼續反應至結晶完全(約需1周)，過濾并用少量二氯甲烷-乙腈混合液洗滌，得到1的綠色晶體。IR(KBr，cm-1)：3 488(m)，3 393(m)，3 074(w)，2 360(m)，1 610(s)，1 450(s)，1 364(m)，1 071(m)，845(m)，685(m)。Cu2C29H33N5O8的元素分析(%，括號內為理論值)：C，49.36(49.22)；H，4.72(4.66)；N，9.87(9.90)。

1.3 配合物2的合成

在試管中加入醋酸銅(21.0 mg，0.11 mmol)、配體L(26.1 mg，0.1 mmol)和 間 苯 二 甲 酸(16.6 mg，0.1 mmol)，通過程序升溫至180℃，維持96 h后逐步在144 h內降至室溫。過濾并用少量二氯甲烷-乙腈混合液洗滌，得到2的藍色晶體。IR(KBr，cm-1)：3 401(m)，3 356(m)，3 076(w)，2 341(m)，1 628(s)，1 433(s)，1 221(m),1 019(m),804(m)，682(m)。Cu2C58H50N6O15的元素分析(%，括號內為理論值)：C，59.12(58.14)；H，4.26(4.21)；N，7.12(7.01)。

1.4 光催化降解實驗

分別稱量20 mg的1、2、HKUST-1與醋酸銅的固體，在100 mL質量濃度為20 mg·L-1的MB溶液中加入0.5 mL的30%H2O2溶液。超聲振蕩使其混合均勻，置于低壓汞燈下攪拌，每間隔7.5 min取樣，使用紫外分光光度計測其在664 nm處的吸光度，至吸光度為0時作為反應終止時間。以At/A0為縱坐標(At和A0分別為t時刻所測吸光度和初始吸光度)，以測試時間t為橫坐標作圖進行比較。

1.5 配體L以及配合物1和2的晶體結構測定

選取合適尺寸的單晶，用Bruker公司的SMART APEX CCD單晶衍射儀，配體L、配合物1、2分別在293(2)、173(2)、293(2)K下，利用石墨單色化MoKα輻射(λ=0.071 073 nm)以φ-ω掃描方式收集衍射點，數據經經驗吸收校正后使用SHELXTL軟件包，采用直接法解出晶體結構，全部非氫原子坐標及各向異性熱參數用全矩陣最小二乘法修正。非水分子上的氫原子的坐標由理論加氫方法得到，水分子上的氫原子坐標通過傅里葉合成方法確定，配合物1的晶體的結構解析及精修通過SHELXTL-2014軟件包完成，配合物2的通過Olex2 1.2完成。晶體學數據列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2，氫鍵參數則列于表3。

表1 配體L、配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of ligand L,complexes 1 and 2

表2 配體L、配合物1和2的部分鍵長(nm)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for ligand L,complexes 1 and 2

表3 配體L、配合物1和2的氫鍵參數Table 3 Hydrogen bond parameters for ligand L,complexes 1 and 2

CCDC：2178802，L；2178799，1；2178801，2。

2 結果與討論

2.1 配體L的晶體結構

配體L結晶于三斜晶系P1ˉ空間群(圖1a)，其晶態下是多個通過氫鍵連接的2，6-二(4′-吡啶基)-4-甲基苯胺分子，如圖1b所示。

圖1 配體L的橢球概率水平30%的不對稱結構單元(a)和氫鍵連接的空間結構(b)Fig.1 Asymmetric structural unit with an ellipsoid probability level of 30%(a)and spatial structure linked by hydrogen bonds(b)of ligand L

2.2 配合物1的晶體結構

配合物1結晶于正交晶系P212121空間群，一個不對稱結構單元中包含1個配體L、2個Cuギ離子和4個醋酸根離子(圖2a)。如圖2b所示，中心銅離子周圍有1個氮原子、1個銅離子和4個氧原子，2個銅離子被4個醋酸根離子連接形成[Cu2N2O8]的雙核簇結構。相鄰的銅簇被配體分子連接形成一維折線形的長鏈結構。Cu1—N2和Cu2—N1的鍵長分別為0.220 4(4)和0.217 9(4)nm，Cu—O鍵長在0.195 7(3)～0.197 9(3)nm范圍內，配體上2個吡啶環之間的平面夾角為20.44°，苯環和N1與N2所在的吡啶環之間的夾角均為41.45°。如圖3所示，配合物中游離的乙腈分子通過氫鍵與配位聚合物長鏈相連接，這些氫鍵將溶劑分子固定在一維長鏈上，使得晶體中的溶劑分子較為穩定地存在于長鏈之間，形成了圖4所示的結構。

圖2 配合物1的結構：(a)橢球概率水平30%的不對稱結構單元;(b)Cuギ的配位環境;(c)一維折線結構Fig.2 Structure of complex 1：(a)asymmetric structural unit with an ellipsoid probability level of 30%;(b)coordination environment of Cuギ;(c)1D broken line structure

圖3 配合物1的一維長鏈上以氫鍵相連的溶劑分子Fig.3 Solvent molecules linked with 1D chain in complex 1 by hydrogen bonds

圖4 沿a軸觀察到的配合物1中的溶劑分子Fig.4 Solvent molecules in complex 1 viewed along the a-axis

續表2

2.3 配合物2的晶體結構

配合物2結晶于單斜晶系P2/n空間群，其不對稱結構單元包含1個配體L分子、1個銅離子、1個間苯二甲酸根離子和1個水分子(圖5a)。如圖5b所示，中心銅離子被3個氧原子和2個氮原子包裹，處于[CuN2O3]配位環境的中心。Cu1—O5鍵長為0.235 0(3)nm，Cu1—N1和Cu1—N3iii的鍵長分別為0.202 3(3)和0.202 0(3)nm。如圖6所示，相鄰的2個銅離子被2個配體L與2個IPA2-離子連接圍成一個環狀結構單元，結構單元之間通過銅中心相互連接形成二維網狀結構。相鄰的網狀結構之間存在氫鍵(N2—H2B…O5ix)，通過這些氫鍵的相互作用堆積形成三維結構，如圖7所示。

圖5 配合物2的橢球概率水平30%的不對稱結構單元(a)及其二維結構(b)Fig.5 Asymmetric structural unit with an ellipsoid probability level of 30%(a)and 2D structure(b)of complex 2

圖6 沿a軸觀察到的配合物2中環內的IPA2-離子Fig.6 IPA2-ions in the ring of complex 2 viewed along the a-axis

圖7 沿b軸觀察到的配合物2通過氫鍵相連的兩個環狀分子Fig.7 Two cyclic molecules connected by hydrogen bonds in complex 2 viewed along the b-axis

2.4 配合物1和2的UV-Vis光譜

以BaSO4為參考測量了配合物在200～800 nm范圍內的紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜。如圖8所示，除了516和492 nm附近的吸收邊緣外，也可以檢測到配合物1和2在558～800 nm和522～754 nm區域內的其它吸收帶，這表明基于MOFs的光催化劑具有很強的可見光捕獲能力。半導體的禁帶寬度(HOMO與LUMO的能級差，Eg)通過以下公式計算：αhν=A(hν-Eg)1/2，其中α、h、ν、Eg和A分別是吸收系數、普朗克常數、入射光子頻率、半導體禁帶寬度(帶隙)和常數。根據上述公式得到的曲線的線性區域外推切線的x軸截距，得到配合物1和2的Eg分別為2.92和2.70 eV(圖9)。

圖8 配合物1(a)和2(b)的UV-Vis DRS譜圖Fig.8 UV-Vis DRS spectra of complexes 1(a)and 2(b)

圖9 配合物1(a)和2(b)的禁帶寬度Fig.9 Band gaps of complexes 1(a)and 2(b)

2.5 配合物1和2及HKUST-1對MB的光催化降解性質

據文獻報道，銅基MOFs或者配合物具有光催化降解有機物的性質[28]，同時考慮到不同配位環境的配合物有不同的催化性質，我們猜測配合物1和2在溶液中有可能具有不同的光催化活性。因此，我們采用染料MB對配合物1和2進行了光催化降解活性的探究，并與純醋酸銅和HKUST-1作為光催化劑的體系進行了對比。以MB的最大UV-Vis吸收峰(664 nm)作為檢測的基準，通過該處的吸光度的變化表征其光催化效果，如圖10所示。通過測試每次取樣后MB的吸光度與初始吸光度的比值計算其降解效率，結果顯示配合物1和2在反應15 min后分別能達到93%和69%的降解效率，二者均具有比HKUST-1和醋酸銅更好的催化效果，這說明我們合成的配合物均有光催化降解效果，且通過調整中心金屬原子的配位環境能夠改變其光催化的效率。同時配合物2在光催化降解方面的活性強于配合物1。考慮到MOFs比醋酸銅擁有更穩定的性質和可回收利用的特性，因此我們對配合物1和2進行了重復實驗。如圖11所示，經過5次循環以后配合物1和2在60 min內仍可以催化降解MB完全。通過ICP-MS對5次光催化反應后來自催化劑的金屬離子進行檢測。配合物1和2催化后的MB水溶液中Cuギ的質量濃度分別為0.849和1.282 mg·L-1。因此，配合物1和2中金屬離子的損失率分別為2.36%和5.83%(表4)，這表明2個配合物在MB光降解過程中保持穩定。通過循環前后的XRD圖(圖12a和12b)可以看出，配合物1較好地保持了其晶相，而配合物2存在微量的分解，形成了CuO的粉末衍射峰[29]。這說明配合物1和2有著較好的穩定性和可重復利用性。為了了解配合物1和2對MB的光催化降解機理[30]，在不同的清除劑如叔丁醇(TBA,·OH清除劑)、三乙醇胺(TEOA，h+清除劑)和苯醌(BQ，·O2-清除劑)存在下進行了光催化降解實驗。如圖13所示，當BQ、TEOA和TBA存在時，對于配合物1和2，MB的降解效率分別下降到了91.3%、55.2%、37.1%和87.9%、61.4%、41.3%。實驗結果表明，·OH是主要的反應物種，h+和·O2-對MB的降解有一定的貢獻。根據上述實驗結果推測了光催化機理。當光催化劑在可見光(能量不低于2.92、2.70 eV)下被激發時，電子從價帶激發到導帶，在價帶中留下h+。光激發的h+直接與染料分子反應分解成小分子，或與OH-反應生成·OH用于進一步的氧化反應。生成的e-與O2反應生成·O2-或與H2O2生成·OH，然后直接氧化染料產生CO2、H2O或其他小分子。

圖10 配合物1、2和HKUST-1與醋酸銅對MB光催化降解的效果對比Fig.10 Comparison of the effects of complexes 1,2,and HKUST-1 and copper acetate on the catalytic photodegradation of MB

圖11 配合物1(a)和2(b)的循環測試Fig.11 Cyclic testing of coordination complexes 1(a)and 2(b)

圖13 在清除劑BQ、TEOA和TBA的存在下配合物1和2降解MB的催化效率Fig.13 Catalytic efficiency of complexes 1 and 2 for MB degradation in the presence of scavengers BQ,TEOA,and TBA

表4 ICP-MS測定的光催化后MB水溶液中銅離子的質量濃度Table 4 Copper ion mass concentration in MB aqueous solution after photocatalysis determined by ICP-MS*

圖12 配合物1(a)和2(b)在光催化之前和循環五次之后的XRD圖Fig.12 XRD patterns of complexes 1(a)and 2(b)before the photocatalysis and after five cycles

通過對比實驗可以證實，金屬離子的配位環境對配合物的光催化性能有著較大的影響，對比不同配位環境的配合物1、2和HKUST-1，配合物1和2因存在鍵長更長的Cu—N、Cu—O鍵而表現出比HKUST-1更好的催化效果，更長的鍵長意味著反應過程中該鍵更容易斷裂從而有更好的催化活性。且由于這2種催化劑有更窄的帶隙，在可見光下很容易被激發形成電子和空穴，而電子和空穴會擴散到催化劑表面，與吸附在催化劑表面的電子受體或電子供體發生氧化還原反應，形成光催化反應中的活性基團，引發一系列化學反應。多次循環實驗證明配合物1和2仍具有很好的催化活性，反應后的ICP-MS和XRD的測試也表明催化劑有著較好的穩定性，可多次重復利用。

3 結論

通過對比配合物1、2、HKUST-1和醋酸銅的光催化實驗的結果，發現在金屬離子周圍組織良好的光敏單元和鄰近的催化位點對于提高配合物電荷分離效率以及促進光催化性能至關重要。配合物1和2中銅氮氧協同的配位結構、HKUST-1中的銅氧配位結構均比無配體約束的醋酸銅鹽的催化活性要高得多，意味著這些被配體分散固定的光敏單元大大加速了電荷的轉移，提高了催化效率。同時配合物1和2中的氮-銅-氧簇的三元配位結構提供了比HKUST-1中的銅-氧二元配位結構更好的催化位點，這意味著其三元結構可能更容易促進銅離子對雙氧水類Fenton反應的催化。