N和F共摻雜C3N4的制備及其可見光催化性能

薛 彪 傅煬杰 譚 盟 張 超 李寧毅 楊凌軒 鄭淑貞 王 齊

(浙江工商大學環境科學與工程學院，杭州310018)

非金屬氮化碳(C3N4)因具有可見光響應、無毒、穩定性強等特點，作為光催化領域的明星催化劑，被廣泛研究。但純C3N4的光生電子-空穴對極易復合，光催化性能有待大幅提升。近年來，對C3N4進行元素摻雜、共聚合、引入缺陷、構建異質結等方法被廣泛探索[1-2]。其中，元素摻雜可從原子水平對C3N4的能帶結構進行調控[3-5]，有利于促進光生載流子的分離。引入金屬或非金屬原子取代C3N4中的N或C原子，可產生晶格缺陷，進而引入雜質能級,降低帶隙能。以非金屬元素摻雜為例[6-9]，O、F、N、P、S、C和I等元素均被成功摻入C3N4晶格。例如，Zhou等向尿素中加入檸檬酸，通過一鍋法合成了N摻雜C3N4

[7]，在保留C3N4原始結構的同時，增強了可見光吸收和光生載流子的分離轉移性能。Wang等在C3N4中引入F后，C3N4的帶隙變窄，加速了可見光下光催化制氫及苯氧化成苯酚的進程[8]。Shevlin等制備了F摻雜C3N4[9]，其在分解水制氫方面表現出更佳的光吸收和光催化活性。

然而，在單元素摻雜的光催化劑中，電荷平衡很難維持，摻雜劑會引入光生電子-空穴對的復合中心，導致相對較差的電荷轉移能力。有趣的是，不同雜原子的共摻雜可通過電荷補償效應克服電荷轉移限制。迄今，已報道多種組合的非金屬元素共摻雜C3N4，包括P和S、S和N、I和P、B和F共摻雜等[2,10-12]，顯著提升了C3N4光催化降解污染物、還原CO2、產氫等性能。

氟化銨(NH4F)因在高溫時分解產生HF和NH3，可原位刻蝕半導體光催化劑和提供N、F摻雜源，常被用作N和F共摻雜的前驅體對TiO2進行改性[13]。但是，未見研究報道將二者用于共摻雜改性C3N4。因此，我們嘗試以NH4F為改性劑，與不同前驅體(尿素、雙氰胺、三聚氰胺)制備的C3N4混合煅燒，在高溫聚合的過程中，利用NH4F原位分解產生的HF和NH3，對聚合物刻蝕的同時實現N和F雙元素摻雜(NF-C3N4)。以氯化銨(NH4Cl)為對照，制備單一氮摻雜的N-C3N4。以Crボ為目標污染物，考察不同材料的可見光催化性能。結合多種表征手段，探究材料結構與性能的關系及可能的反應機理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

所用試劑均為分析純。雙氰胺、尿素、三聚氰胺、乙二醇、無水硫酸鈉(Na2SO4)、無水亞硫酸鈉(Na2SO3)均購于上海凌峰化學試劑有限公司；NH4F和NH4Cl購于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 NF-C3N4的制備

將15 g前驅體(尿素、雙氰胺或三聚氰胺)在馬弗爐中500℃煅燒2 h[14]，分別標記為C3N4、C3N4-M和C3N4-T，隨后經水洗、烘干、研磨。將已制備的C3N4粉末與NH4F按質量比3∶2混合研磨，之后在與C3N4制備條件相同的溫度下再次煅燒，得到NF-C3N4。作為對照，其他條件相同，將NH4F替換為NH4Cl，得到N-C3N4。

1.3 測試與表征

使用Regaku D/Max-2500進行X射線衍射(XRD)測試(掃描范圍10°～90°，X射線源為CuKα，X射線波長0.154 178 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA)；使用TU-1901紫外可見分光光度計測試紫外可見漫反射光譜(UV-Vis-DRS，掃描范圍為200～800 nm)；使用Quantachrome Autosorb-IQ測定Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積；為了確認摻雜F的狀態和含量，對樣品用0.1 mol·L-1氫氧化鈉進行預處理，洗去表面吸附的F-離子[15]，使用Thermo Scientific K-Alpha進行X射線光電子能譜(XPS)測試確認元素種類及電子結構；使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，使用能譜分析儀(EDS)測定元素種類及含量(電壓為3 kV)。

通過滴涂法將粉體光催化劑制備成膜電極(工作電極)[16]，以Ag/AgCl電極和鉑電極分別為參比和對電極，用CHI 660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行三電極體系測試。以氙燈為光源(XQ-500，上海藍晟電子有限公司，500 W，100 mW·cm-2)，添加濾光片得到可見光(λ≥420 nm)。在0.1 mol·L-1Na2SO4和0.1 mol·L-1Na2SO3混 合溶 液 中 測定光電流，在0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中測定平帶電勢和電化學阻抗譜(EIS)。

以Crボ為目標污染物，考察光催化性能。稱取50 mg催 化 劑加入到50 mL濃度為80 μmol·L-1的Crボ溶 液 中，并 加 入1 mL濃 度 為0.1 mol·L-1的EDTA-2Na作為空穴捕獲劑。調節pH=3，暗反應30 min后開燈，間隔取樣。可見光光源為300 W氙燈(λ≥420 nm)。采用二苯羰酰二肼法在540 nm波長下測定吸光度[17]。

2 結果與討論

2.1 NF-C3N4光催化性能

以Crボ為目標污染物，考察不同改性方法制備的C3N4、N-C3N4和NF-C3N4對C3N4(以尿素為前驅體)可見光催化性能的影響。如圖1a所示，Crボ去除率呈現NF-C3N4＞N-C3N4＞C3N4的趨勢。擬合的準一級動力學常數從0.028 min-1提升到0.073 min-1。可見，在C3N4高溫聚合過程中添加NH4Cl和NH4F均能提升光催化性能，其中NH4F效果更佳。在此基礎上，測試黑暗條件下NF-C3N4對Crボ的還原情況，可知Crボ濃度幾乎不隨時間變化，排除暗吸附去除的途徑。圖1b為NF-C3N4體系中二苯羰酰二肼法測定Crボ的UV-Vis吸收光譜圖，隨著可見光照射時間的延長，Crボ吸光度逐漸降低，40 min后Crボ去除率超過90%。

進一步考察了C3N4和NH4F不同起始質量比對NF-C3N4光催化性能的影響規律，結果如圖1c所示。隨著NH4F含量的提升，NF-C3N4光催化還原Crボ的性能呈現先上升后下降的趨勢，當C3N4和NH4F質量比為3∶2時，所制催化劑具有最佳的光催化性能。在優化得到最優NH4F添加量的基礎上，對比了不同前驅體(尿素、雙氰胺或三聚氰胺)制備C3N4的區別，結果如圖1d所示。使用尿素為前驅體煅燒并用NH4F改性的NF-C3N4對Crボ的還原效果最佳。而使用三聚氰胺和雙氰胺作為原材料煅燒并共摻雜改性的NF-C3N4-M和NF-C3N4-T還原效果較差。因此，除非特別標注，后續本文涉及的C3N4和NF-C3N4均以尿素為前驅體制備。

圖1 (a)不同類型C3N4光催化還原Crボ動力學對比;(b)不同反應時間下Crボ的UV-Vis吸收譜圖;(c)不同摻雜比例對Crボ還原的影響;(d)不同前驅體制備雙摻雜催化劑對Crボ還原的影響Fig.1(a)Comparison of kinetics of photocatalytic reduction of Crボwith different types of C3N4;(b)UV-Vis absorption spectra of Crボat different reaction times;(c)Effect of different doped ratios on Crボreduction;(d)Effects of double doped-catalysts prepared by different precursors on Crボreduction

2.2 NF-C3N4的結構、形貌和光學性質

對不同前驅體(尿素、雙氰胺或三聚氰胺)制備C3N4的比表面積進行了測定(圖2)，發現尿素作為前驅體的C3N4比表面積最高(45 m2·g-1)，而以三聚氰胺為前驅體的C3N4比表面積最低(22 m2·g-1)。此外，不同摻雜方法也顯著影響催化劑的比表面積，以NH4F為元素摻雜前驅體的NF-C3N4具有最大的比表面積(58 m2·g-1)，明顯高于以NH4Cl為前驅體的N-C3N4的(36 m2·g-1)，其 原因可能 是 高溫煅燒時HF的特殊作用。

圖2 C3N4、C3N4-T、C3N4-M、N-C3N4和NF-C3N4的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of C3N4,C3N4-T,C3N4-M,N-C3N4,and NF-C3N4

NH4F高溫分解產生的HF具有腐蝕性，可對C3N4進行刻蝕。這從SEM的形貌變化可以得到驗證。如圖3所示，未摻雜的C3N4呈現層狀的堆積，表面平整，是典型的石墨相片狀結構。改性后的NF-C3N4表面出現孔洞，邊緣呈卷曲狀并出現褶皺，由此導致其比表面積增大，和比表面積測定的結果一致。通過研究C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的EDS映射圖像，發現N-C3N4中N(60.07%)元素含量略高于C3N4中N(59.33%)元素含量，且兩者均不含有F，而改性后NF-C3N4的N(60.83%)、F(0.20%)元素同時存在，且與C3N4的N、F相 比 含 量 分 別 提 高 了1.50%和0.20%，證明N、F元素成功摻雜。

圖3 (a)C3N4、(b)N-C3N4和(c)NF-C3N4的SEM圖;(d)NF-C3N4的EDS圖Fig.3 SEM images of(a)C3N4,(b)N-C3N4,and(c)NF-C3N4;(d)EDS images of NF-C3N4

利用XRD測定所制備的C3N4和NF-C3N4的晶體結構。如圖4所示，在2θ=21.6°和27.3°處出現C3N4的特征峰，分別對應標準卡片(PDF No.87-1526)的(100)和(002)晶面[14,18]。對于NF-C3N4，基本保留了C3N4的晶體結構，但由于N、F的摻雜，(002)峰強度降低。并且，NF-C3N4出現明顯的(200)晶面峰，對應CNx標準卡片(PDF No.50-0664)。同時有其他峰的出現，說明N、F共摻雜對C3N4的晶體結構產生一定影響[19]。

圖4 C3N4和NF-C3N4的XRD圖Fig.4 XRD patterns of C3N4 and NF-C3N4

利用XPS對C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的元素組成和化學鍵進行分析，如圖5所示，通過NF-C3N4總譜圖可以觀察到C1s、N1s、O1s和F1s特征峰，O1s的存在是NH4F和C3N4混合在空氣氣氛中加熱時表面存在部分氧化反應產生C—O—C導致的[20]。C1s的高分辨譜圖在288.0和284.6 eV處的峰歸屬于N—C—N鍵、C—C鍵和C=C鍵[21-23]，286.6 eV處的峰則歸因于C—O的存在[23]。N1s的高分辨譜圖顯示存在C—N=C鍵(398.5 eV)、N—(C)3鍵(399.9 eV)、C=N—H鍵(401.2 eV)和C—N—H鍵(404.3 eV)[24-25]，并且C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的C—N=C鍵、C=N—H鍵和N—(C)3鍵的峰面積占比有明顯變化。N元素摻雜導致原本的一部分C=N被用于構建C—N，更多的C—N單鍵生成使得C=N雙鍵比例變少，N—(C)3鍵比例提高。N、F共摻雜進一步擠占了構成C=N雙鍵的電子，用于C—F的生成，導致C=N雙鍵占比進一步降低。為探索F的存在形態和摻雜量，對NF-C3N4進行堿洗以去除表面吸附的F-[15]，如圖5d所示，堿洗后F1s的譜圖顯示單峰的結合能為687.2 eV，證明F以C—F鍵存在[8]，說明F被成功摻雜進C3N4晶格中。

圖5 C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of C3N4,N-C3N4,and NF-C3N4

利用UV-Vis-DRS吸收光譜測定了不同C3N4的光學性質，結果如圖6及其插圖所示。在可見光區C3N4、N-C3N4和NF-C3N4三者的吸收光譜趨勢大致相同，且三者均為淺黃色，無明顯顏色區別。但非金屬元素的摻雜使NF-C3N4帶隙更窄，帶隙寬度從2.70 eV減少至2.65 eV，進一步提高了可見光利用率。

圖6 C3N4、NF-C3N4和N-C3N4的(a)UV-Vis-DRS譜圖和(b)帶隙圖Fig.6(a)UV-Vis-DRS spectra and(b)band gap diagrams of C3N4,NF-C3N4,and N-C3N4

2.3 NF-C3N4光電化學性質

使用光電流響應曲線對不同C3N4的光電化學性質進行探究，結果如圖7a所示。在可見光照射下，初始電壓為0.2 V時，NF-C3N4相對于C3N4和NC3N4表現出更強的光響應，說明NF-C3N4具有最強的光生電荷能力。進一步對不同材料進行了交流阻抗譜測試，如圖7b所示，在可見光條件下，阻抗曲線的半徑大小順序為NF-C3N4＜N-C3N4＜C3N4，曲線半徑越小內阻越小，光生電子的遷移能力越強，從而有效避免電子-空穴對的復合。因此NF-C3N4具有最佳的光生載流子分離和遷移能力。

圖7 C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的(a)光電流響應曲線和(b)Nyquist曲線Fig.7(a)Photocurrent response and(b)Nyquist plots of C3N4,N-C3N4,and NF-C3N4

2.4 NF-C3N4光催化還原Crボ的應用條件和穩定性

在1 g·L-1催化劑、80 μmol·L-1Crボ、1 mmol·L-1EDTA投加量、pH=3的基礎上，分別改變以上實驗條件之一以探究NF-C3N4對Crボ還原的影響(圖8)。由圖可知：光照強度越強、催化劑添加量越大、EDTA投加量越大、Crボ濃度越低、pH越小時其光催化還原效果越好。例如，隨著光照強度提高(從60→240 mW·cm-2)，催化體系擁有更多的光子，單位時間內可以激發更多的光生載流子，因此有利于Crボ的還原。Crボ初始濃度越低，還原速率越快，符合擬一級動力學。此外，EDTA投加量的增加可提高溶液中共存有機物濃度，進而提升對光生空穴的捕獲能力，抑制光生電子-空穴對的復合，從而促進Crボ還原。由于pH對Crボ/Crバ與導帶之間氧化還原電位的影響大小不同，每降低一單位pH值，其電位增加79 mV[13-15]。因此，酸性條件在熱力學上有利于Crボ還原。此外，酸性條件下，C3N4吸附H+使其表面呈電中性，而以CrO42-為主要存在形式的Crボ更易吸附在催化劑表面發生反應，并且還原Crボ過程中需要消耗H+。因此，一定范圍內pH的降低，有利于Crボ還原速率的提升。

圖8 (a)40 min內不同實驗條件下Crボ的去除率和(b)NF-C3N4的穩定性Fig.8(a)Removal rates of Crボunder different experimental conditions within 40 min and(b)stability of NF-C3N4

此外，對NF-C3N4在pH=3條件下的循環穩定性進行了考察，經5次循環實驗后，Crボ的還原性能得到較好的保持，表明NF-C3N4具備較高穩定性。

2.5 NF-C3N4光催化反應機理

根據上述分析可知，相比于C3N4，NF-C3N4可以生成更多的光生載流子，具有更小的電荷轉移阻力，有利于光生電子和空穴的遷移，抑制電子-空穴對的復合，呈現顯著增強的光催化還原Crボ性能。為弄清具體的電子轉移促進機理，進一步測試了C3N4和NF-C3N4的平帶電勢。在黑暗條件下進行Mott-Schottky曲線掃描，設置振幅為5 mV，頻率為750和1 000 Hz分別進行測試，結果如圖9所示。N、F共摻雜會導致C3N4的平帶電勢正移[26]，相比于未改性的C3N4(-1.20 V vs(Ag/AgCl))，NF-C3N4的平帶電勢正移至約-0.90 V(vs Ag/AgCl)。此外，圖9中所有曲線斜率均為正，表明其為n型半導體，其導帶位置一般比平帶電勢負0.1 V[16,27]。因此，推測NF-C3N4的導帶位置約為-1.0 V(vs Ag/AgCl)或-0.8 V(vs NHE)。

圖9 C3N4、NF-C3N4和N-C3N4的Mott-Schottky曲線Fig.9 Mott-Schottky plots of C3N4,NF-C3N4,and N-C3N4

半導體材料中F元素的摻雜引入一般會減小禁帶寬度[9]，與UV-Vis-DRS測試結果一致。鑒于C3N4在摻雜改性后帶隙小幅度變化(2.70 eV→2.65 eV)，結合導帶位置正移情況，推測N和F共摻雜會使C3N4價帶位置正移約0.25 V，價帶的氧化能力增強。

盡管有文獻報道光催化還原Crボ過程是單電子過程，先后經歷Crブ、Crビ才生成Crバ[28]，由于Crボ/Crブ的氧化還原電位較高(0.6 V(vs NHE))，Crボ還原的熱力學驅動勢較大(1.4 V(vs NHE))[29]，導帶位置變化不是影響Crボ競爭導帶電子的決定因素。而價帶氧化能力的增加，能加速空穴捕獲的速度，促進電荷分離，進而顯著促進導帶電子還原Cボ。

因此，NF-C3N4光催化還原Crボ的機理可如圖10所示。通過對C3N4進行N、F共摻雜改性，能使帶隙變窄(從2.70 eV→2.65 eV)，空穴氧化能力提升。在可見光照射下，光生電子使Crボ還原為Crバ，價帶空穴氧化有機物。

圖10 NF-C3N4光催化還原Crボ的機理圖Fig.10 Mechanism for photocatalytic reduction of Crボby NF-C3N4

3 結論

利用NH4F在高溫時分解產生的HF和NH3對C3N4進行原位刻蝕和元素摻雜，制備N、F共摻雜C3N4(NF-C3N4)，顯著促進光生電荷的生成、分離和轉移，加速光催化還原Crボ。當C3N4與NH4F的質量比為3∶2時，所得催化劑的光催化還原Crボ的性能最佳。對比了不同前驅體(尿素、雙氰胺或三聚氰胺)制備C3N4的區別，發現以尿素為前驅體制備的C3N4在和NH4F共煅燒后，制備的NF-C3N4具有最佳的光催化性能。在NF-C3N4濃度為0.1 g·L-1、pH=3、cEDTA-2Na=2 mmol·L-1條件下，40 min可見光照射反應后，Cボ去除率達到90%。NF-C3N4具有較好的穩定性，在經過5次循環后，光催化活性保持良好，其作為穩定的非金屬可見光催化材料具有廣闊的應用前景。