不同清洗方法對蔬菜中克百威和腐霉利的去除效果研究

尹麗穎，宋 洋，曹勁宏，盧 穎

（北京市懷柔區農產品質量安全綜合質檢站,北京 101400）

我國蔬菜產量豐盛，品種繁多，主要可以分為葉菜類、果菜類、根莖類等幾大類。其中葉菜類和果菜類蔬菜在生長期內容易發生病蟲害，為保產保質須適時施藥。然而農藥不合理的施用會導致蔬菜農藥殘留量超標，從而對消費者健康帶來危害。為了去除蔬菜中的農藥殘留，清洗是最常用的處理方式，研究不同清洗方法對蔬菜中農藥殘留的去除效果具有重要的現實意義。已有相關試驗表明：家庭中采用1%小蘇打溶液浸泡10 min以上，并用自來水沖洗干凈，可有效去除敵敵畏的含量，使用蔬菜清洗機也可有效去除有機磷類農藥殘留[1-3]，但堿液和家用清洗機對其他類別農藥去除效果的研究還較少，市面上所售蔬菜清洗機去除農殘效果試驗多以果菜為檢測基質，對現實中農殘較易超標的葉菜類蔬菜的研究鮮有報道。本研究分別選擇有機氯和氨基甲酸酯類農藥在蔬菜中超標率較高的腐霉利、克百威作為清洗對象，以果菜類和葉菜類超標率較高的櫻桃番茄和菠菜為基質，采用氣相色譜法、高效液相色譜法測定蔬菜中農藥殘留量[4]，比較已經試驗驗證的家庭中常用較優的清洗方式（1%小蘇打溶液浸泡加沖洗）和目前市面主流的電解水技術原理便攜式果蔬清洗機與普通清水沖洗方法對農藥殘留的去除效果，確定最優去除農藥的清洗方法，以期對降低蔬菜中農藥殘留，為消費者日常生活的蔬菜食用安全提供指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 儀器與試劑

配ECD檢測器氣相色譜儀、高效液相色譜儀（配柱后衍生系統和熒光檢測器），日本島津公司；電子分析天平，上海菁海儀器有限公司；組織搗碎機，德國博朗公司；高速組織分散器，德國IKA公司；固相萃取裝置，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；氮吹儀，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；渦漩式混合器，德國普邁公司；旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠；便攜式果蔬清洗機（電解水原理，5V/8W），小米有品科技有限公司。

腐霉利、克百威（農藥標準品），農業農村部環境質量測試中心（天津）；乙腈、丙酮、甲醇、正己烷（色譜純），美國霍尼韋爾公司；氯化鈉（分析純，140℃烘烤4 h），國藥集團化學試劑上海有限公司；濾膜（0.22 μm，有機溶劑膜）、固相萃取柱（弗羅里矽柱1000 mg/6 mL、氨基柱500 mg/6 mL），日本島津公司；氫氧化鈉溶液（0.5 mol/L）、OPA稀釋溶液、鄰苯二甲醛（色譜純）、巰基乙醇（色譜純），英國Pickering公司；腐霉利原藥（95.0%）、克百威原藥（98.4%），東莞市泓信生物科技有限公司；小蘇打，市售。

1.1.2 樣品

櫻桃番茄、菠菜采樣于北京市懷柔區某蔬菜生產基地，未噴施過任何農藥。

1.2 試驗方法

1.2.1 蔬菜農藥殘留模型制備

將克百威、腐霉利原藥用丙酮溶解后，經自來水（16℃）稀釋制成混合農藥浸泡液。

將同樣質量的菠菜、櫻桃番茄去除泥土和腐爛部分，同時完全浸泡至上述混合農藥浸泡液中，浸泡20 min，浸泡過程中每5 min翻動一次蔬菜，確保蔬菜完全染毒。浸泡結束后，將蔬菜撈出，置于通風廚中瀝干表面水分，用塑封袋包裝密封后放置于4℃冰箱中冷藏24 h，制成食品安全國家標準食品中農藥最大殘留量中規定的最大殘留限量[5]（番茄：克百威0.02 mg/kg、腐霉利2 mg/kg；菠菜：克百威0.02 mg/kg、腐霉利10 mg/kg）至少3倍以上的農殘超標蔬菜模型[6]。

1.2.2 不同清洗處理

對照組（不清洗）：采用四分法取上述農殘蔬菜約200 g，用組織搗碎機打碎，混勻，待測。

清水沖洗：采用四分法取上述剩余農殘蔬菜約200 g，置于室溫的自來水下揉搓沖洗1 min，沖洗過程中樣品不斷翻轉，以保證樣品各部分能平均地接觸到水流，無菌紗布吸干表面水分，用組織搗碎機打碎，混勻，待測。

1%小蘇打溶液浸泡沖洗：采用四分法取上述剩余農殘蔬菜約200 g，用1%小蘇打溶液浸泡10 min后用自來水沖洗1 min，無菌紗布吸干表面水分，用組織搗碎機打碎，混勻，待測。

便攜式果蔬清洗機清洗：采用四分法取上述剩余農殘蔬菜約200 g，用便攜式果蔬清洗機按說明書清洗，注入3 L自來水，將主機置于洗菜盆，保持主機水平向上，置于容器底部，放入上述待洗蔬菜，打開開關，運行清洗機標準程序，清洗過程中不斷攪拌。清洗機清洗完畢靜置10 min后用自來水沖洗1 min，無菌紗布吸干表面水分，用組織搗碎機打碎，混勻，待測。

1.2.3 樣品前處理

分別準確稱取上述清洗處理樣品及對照組（不清洗）樣品25.0 g試樣放入勻漿機中，加入50 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液40～50 mL，蓋上蓋子，劇烈震蕩1 min，在室溫下靜置30 min。

從具塞量筒中分別吸取2份10 mL乙腈，分別放入150 mL錐形瓶，在旋轉蒸發儀45℃水浴加熱，蒸發至近干，1份加入2 mL正己烷，待凈化；1份加入2 mL甲醇-二氯甲烷（1∶99，V∶V）溶解殘渣，待凈化；將上述正己烷備用液過活化后的弗羅里矽柱，用5 mL丙酮-正己烷（10∶90，V∶V）沖洗后過柱2次，收集洗脫液，在水浴溫度50℃條件下氮吹蒸發至小于5 mL，用正己烷定容至5.0 mL，在渦旋混合器上混勻，氣相色譜儀（ECD檢測器）待測。將上述甲醇-二氯甲烷備用液過活化后的氨基柱，用2 mL甲醇-二氯甲烷（1∶99，V∶V）沖洗后過柱2次，收集洗脫液，在水浴50℃條件下氮吹蒸發至近干，用甲醇定容至2.5 mL，在渦旋混合器上混勻后過0.22 μm濾膜，高效液相色譜儀待測。

1.2.4 儀器檢測條件

氣相色譜（配ECD檢測器）：柱溫：150℃保持2 min，6℃/min升至270℃保持18 min；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；色譜柱流量：1.40 mL/min，色譜柱Intertcap1：0.25 μm×0.25 mm×30 m。高效液相色譜：流動相：甲醇、水、OPA稀釋溶液、0.05 mol/L NaOH；柱溫箱溫度：50℃；水解溫度：100℃；波長：激發330 nm；發射465 nm。

1.2.5 數據處理

試驗采用外標法定量，利用Excel數據表整理和計算相關數據，制作統計圖表。參照NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》[4]方法，將上述處理過的樣品經過測定，得到峰面積，按式（1）計算樣品中農藥殘留量，mg/kg，并按式（2）計算不同洗滌方式各種農藥的去除率。

式中：ρ為標準溶液中農藥的質量濃度，mg/L；A為樣品溶液中被測農藥的峰面積，mAU·min；As為農藥標準溶液中被測農藥的峰面積，mAU·min；V1為提取溶劑總體積，mL；V2為吸取出用于檢測的提取溶液的體積，mL；V3為樣品溶液定容體積，mL；m為試樣的質量，kg。

2 結果與分析

2.1 不同清洗方式對不同蔬菜中克百威殘留的去除效果

克百威在2種蔬菜中經不同清洗方式后的去除效果如圖1所示。從圖1可看出，不同清洗方式對克百威的去除率受蔬菜種類的影響，葉菜的去除率明顯高于果菜，去除率相差約1.9～3.6倍。櫻桃番茄經3種清洗方式清洗后，克百威的去除率分別為18.93%、19.87%和14.83%，其中1%小蘇打溶液浸泡沖洗方式對櫻桃番茄的克百威去除率最高，但與清水沖洗方式相比優勢并不明顯。菠菜經3種清洗方式清洗后，克百威的去除率分別為40.96%、37.95%和53.19%，其中便攜式果蔬清洗機清洗方式對菠菜上的克百威去除率最高，相較于其他2種清洗方式優勢明顯。

2.2 不同清洗方式對不同蔬菜中腐霉利殘留的去除效果

腐霉利在2種蔬菜中經不同清洗方式后的去除效果如圖2所示。不同清洗方式對腐霉利的去除率受蔬菜種類的影響，對于清水沖洗和1%小蘇打溶液浸泡沖洗方式果菜明顯高于葉菜，便攜式果蔬清洗機清洗方式葉菜明顯高于果菜，去除率相差約1.35倍。櫻桃番茄經3種清洗方式清洗后，腐霉利的去除率分別為70.36%、64.32%和57.75%，其中清水沖洗方式去除率最高。菠菜經3種清洗方式清洗后，腐霉利的去除率分別為49.77%、43.19%和77.82%，其中便攜式果蔬清洗機清洗方式去除率最高，相較于其他2種清洗方式優勢明顯。

2.3 不同清洗方式對不同農藥在同種蔬菜中殘留的去除效果

不同清洗方法均對腐霉利的去除效果較好，去除率在菠菜中最高，可達77.82%；2種藥劑去除效果相比，對克百威的去除效果較差，其中櫻桃番茄中的克百威去除率最低，僅14.83%；同種條件下2種農藥去除率在櫻桃番茄中相差較大，腐霉利去除率是克百威去除率的3.2～3.9倍。

清水沖洗方式對不同蔬菜中2種農藥的平均去除率分別為44.65%和45.36%；1%小蘇打溶液浸泡沖洗方式對不同蔬菜中2種農藥的平均去除率分別為42.10%和40.57%，略低于清水沖洗；便攜式果蔬清洗機清洗方式對不同蔬菜中2種農藥的平均去除率分別為36.29%和65.50%，對菠菜中農藥殘留去除效果優勢明顯；3種清洗方式對2種蔬菜中2種農藥的總平均去除率為45.00%、41.34%和50.90%。

2.4 質控結果

對上述清洗處理樣品及對照組（不清洗）樣品進行農藥殘留檢測，3個試驗室檢測樣品的相對標準偏差（RSD）均≤19%，符合實驗室間再現性要求，結果滿意，質控有效，具體結果見表1。

表1 3個樣品檢測結果及評價匯總表

3 結論與思考

本研究采用氣相色譜法和高效液相色譜法測定清水沖洗、1%小蘇打溶液浸泡加沖洗和利用目前市面主流的電解水技術原理的便攜式果蔬清洗機清洗3種不同方式，探究對模擬果菜和葉菜類蔬菜中農藥殘留的去除效果，發現3種不同清洗方式均能有效去除供試蔬菜中農藥的殘留，3種清洗方式對蔬菜中的克百威和腐霉利殘留的平均去除率分別是45.00%、41.34%和50.90%，最好的方式是便攜式果蔬清洗機，但相對而言，優勢并不明顯，且便攜式果蔬清洗機清洗方式對果菜和葉菜類的農殘去除效果差異較大，對于葉菜類蔬菜的農殘去除效果優勢明顯，對于果菜類去除效果卻均不如其他2種清洗方式。試驗表明，不同農藥在同等清洗條件下受蔬菜種類影響差異較大，葉菜中的克百威去除率明顯高于果菜，去除率相差約1.9～3.6倍，而腐霉利的去除率在3種清洗條件下受蔬菜種類影響不明顯，相差的去除率較穩定，約1.3～1.5倍。腐霉利在2種蔬菜中相同清洗條件下的去除率均高于克百威，除了與農藥種類相關，是否與殘留濃度呈正相關也需要做進一步的驗證。

任何脫離劑量談毒性都是沒有意義的，如果農藥去除率與殘留濃度無關，按照本次試驗結果，在蔬菜農藥殘留達到限量值[5]的3倍以上，不管用怎樣的清洗方式，都難以將農殘去除至安全范圍，如果農藥殘留超限量在45%以內，無論哪種清洗方式均可以滿足農產品食用安全性的要求；且本次試驗只驗證了2種蔬菜中的2種農藥，對于其他類別農藥是否成相同規律，也有待進一步驗證。如已有文獻表明，對于有機磷類農藥，堿液浸泡沖洗對農殘平均去除率最高，但同類有機磷農藥間不同種農藥的去除率也有顯著差別，清水沖洗對農殘平均去除率為46%[3]，略高于本次試驗結果。在日常的生活中，消費者不太可能得知所購蔬菜中含有哪類別農藥，進而難以根據農藥的種類選擇清洗方式，只能根據農藥平均去除率來選擇清洗方式，在各種方式間優勢不是特別顯著的情況下，清水沖洗是最經濟實惠的選擇。