頁巖壓裂用減阻、攜砂雙功能結構聚合物的動力學分析及制備*

孫 圓，周成裕，曾令豪，周 敏，雷茗堯，董洪鐸

（1.重慶科技學院化學化工學院，重慶 401331；2.中國石油集團渤海鉆探有限公司第一鉆井分公司，山東濱州 256601）

頁巖儲層具有低孔、低滲的地質特點，一般采用十幾級分段的縫網體積壓裂。壓裂前端排量大、摩阻大，后期造主裂縫時，往往依靠黏度攜砂［1-4］，故頁巖儲層壓裂液需要解決前端減阻和尾端提黏攜砂的問題。目前，頁巖壓裂中應用的滑溜水主要為聚丙烯酰胺類的聚合物，而對聚丙烯酰胺的改性則主要針對其耐溫和抗鹽能力［5-8］。如Kamel等［5］將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）引入聚丙烯酰胺中，在20 g/L KCl 鹽溶液中的降阻率可達70%。Liang 等［6］將4-苯乙烯磺酸鈉（SSS）作為抗鹽單體，合成的聚合物具有良好的耐溫性能（95 ℃），在溶液質量濃度為300 mg/L 時的降阻率可達69%。與此同時，研究發現聚丙烯酰胺在疏水改性后具有良好的增黏或減阻性能［9-12］。孟磊等［10］研發的疏水締合型聚丙烯酰胺具有良好的減阻性能，減阻率可達75.5%，但表觀黏度較低，不能滿足后期依靠黏度攜砂的要求。王桂芹等［11］研發的疏水締合型聚合物溶液（0.4%）的黏度可達148.5 mPa·s，在140 ℃、170 s-1下剪切120 min后的黏度仍能達到63 mPa·s，但未進行減阻測定。馬喜平等［12］合成的疏水聚合物具有一定的耐溫抗鹽性能，但增黏效果不理想。在現階段頁巖儲層壓裂用聚合物的研究中，對于兼具減阻和提黏攜砂雙功能的聚合物研究，特別是對于雙疏水單體締合型聚合物的研究相對較少。分子模擬技術運用于聚合物分子結構設計以及解釋宏觀分子運動是最近十幾年的研究熱點。錢黎慶［13］、尹強［14］、王惠廈［15］等基于分子動力學模擬（MD）分別模擬計算了聚合物的回旋半徑、均方末端距、特性黏數、徑向分布函數和均方位移等參數。通過這些參數研究了聚合物的微觀結構與宏觀性質之間的關系，為聚合物單體的篩選和聚合物減阻潛力的考察提供了良好的思路。

本文擬通過長鏈烷基酯疏水單體來提高聚合物分子鏈的減阻性能，利用雙孿尾結構的疏水單體提供強的疏水作用，達到增黏、攜砂的效果。基于MD構建一系列不同碳鏈長度孿尾單體的聚合物模型，分別計算不同碳鏈長度孿尾單體的空間位阻以及聚合物的均方末端距、均方位移；分析聚合物分子長鏈的柔順性和束縛水分子的能力，優選增黏功能性單體［16］。通過膠束聚合的方法合成具有減阻、增黏兩種功能性的聚合物（LAD），利用流變儀、摩阻儀等分別測定該聚合物在不同濃度下的流變性能、降阻率和攜砂性能等［17-19］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、氫氧化鈉、乙腈、過硫酸銨（APS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、尿素、乙二胺四乙酸（EDTA）、丙酮、乙醇，分析純，成都科隆化工有限公司；甲基丙烯酸月桂酯（LMA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；N，N-二正十二烷基丙酰胺（DiC12AM），自制；陶粒，直徑為0.21～0.45 mm，鶴壁天瑞石油支撐劑有限公司。

集熱式磁力攪拌油浴鍋、pH 計，成都科隆化工有限公司；電熱鼓風干燥箱，東莞標度儀器設備有限公司；Tensor-27 紅外光譜儀，德國布魯克公司；HAMZ-IV 型壓裂液摩阻儀，海安縣石油科研儀器有限公司；MCR302 流變儀，奧地利安東帕公司；NMR-400M核磁共振氫譜儀，布魯克（北京）科技有限公司。

1.2 分子模型構建及模擬計算

鑒于課題組前期對于減阻功能性單體的研究，此次選擇LMA 作為減阻功能性單體，孿尾結構單體作為增黏功能性單體。為輔助研究在單體篩選環節節約時間，采用MD 方法（美國Aceelrys 公司Materials Studio 2017 R2軟件）研究不同碳鏈長度的孿尾功能性單體的空間位阻來衡量聚合物實際合成的難易程度，通過均方末端距、均方位移衡量聚合物分子鏈的柔順性、遷移能力，利用物理參數分析聚合物分子鏈減阻潛力的大小，優選合適的孿尾單體。

1.2.1 模型構建及能量優化

基于MD 的Visualizer 模塊，構建AM、LMA、DiC12AM、N，N-二正十四烷基丙酰胺（DiC14AM）、N，N-二正十六烷基丙酰胺（DiC16AM）、N，N-二正十八烷基丙酰胺（DiC18AM）、水分子（H2O）；在Forcite 模塊中對各單體和水分子進行結構幾何優化。在Build 模塊中進行首尾原子標記，選擇無規共聚功能引入AM、LMA、DiC12AM、DiC14AM、DiC16AM、DiC18AM；設置單體物質的量比為100∶1∶1、鏈長為102、鏈段數為1。將建立好的4種聚合物進行幾何結構以及能量優化。在Modules模塊中設置聚合物與水分子的數量比為1∶100，調整聚合物和水分子混合物盒子大小和密度（盡量讓聚合物與水分子處于盒子內部）。將建好的聚合物與水相混合圖層進行整體結構幾何優化（圖1），并在Forcite模塊中，選擇正則系綜、Compass立場、T=298.15 K；總模擬時長300 ps、時間步長1 fs、每幀3000 步、總步數3×105步，計算混合體系的鍵角和能量等。

圖1 4種聚合物與水分子優化后的混合圖層

1.2.2 模擬計算

基于MD對單體空間位阻參數和各聚合物的均方位移與均方末端距的模擬計算，優選出合適碳鏈長度的孿尾結構單體。（1）空間位阻。在Build功能中選擇無規共聚，將首尾原子已標記的單體選擇Modules中的Synthia功能，在Properties性能中選空間位阻參數（Steric hindrance parameter）進行模擬計算。（2）均方位移。選擇Forcite模塊的Analysis功能中的Mean square displacement對各聚合物進行模擬計算。（3）均方末端距（R2）。基于MD的模擬得到空間位阻、鍵角參數。通過式（1）計算各聚合物分子鏈的R2。

其中，n—鏈段數，L—鏈長，r—空間位阻，θ—鍵角。

1.3 聚合物的制備

稱取一定量的SDS加入三口燒瓶中，在磁力攪拌下使其充分溶解于去離子水中，加入DiC12AM和LMA 并不斷攪拌，使其增溶到形成的膠束溶液中；加入AM充分溶解，再加入適量的尿素、EDTA；調節溶液pH 值至中性，通入氮氣除氧15 min；加入0.35%（占單體總質量）的引發劑APS，通氮氣10 min 后密閉反應容器，控制反應溫度在50～70 ℃；持續反應數小時后得到透亮的黏稠狀膠體。配制體積比為1∶1 的丙酮和無水乙醇混合溶液，將膠體剪碎后，反復洗3次，在電熱鼓風干燥箱中干燥數小時，取出產物研磨即得白色粉末狀產物LAD（LMA-DiC12AM-AM）。反應方程式見圖2。

圖2 制備LAD的反應方程式

1.4 測定方法

（1）聚合物的結構表征。將提純后的LAD粉末與溴化鉀按1∶100 的比例混合碾磨成粉末狀，利用壓模器將待測樣品成片，測定樣品的紅外光譜（FT-IR）圖。以D2O作為溶劑，將LAD粉末溶解后，轉移至樣品管，測定試樣的核磁共振氫譜（1H-NMR）圖。

（2）流變性能測試。參照石油天然氣行業標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》，在170 s-1、40～80 ℃下分別考察不同濃度聚合物的剪切穩定性、剪切恢復性和黏溫性。

（3）減阻率的計算。采用壓裂液摩阻儀，選定10 mm×2.5 m規格管道，測定溫度為25 ℃。以自來水為標準進行儀器標定，按式（2）計算降阻率DR。

其中，Δp1—清水通過管道進出口的壓差，kPa；Δp2—降阻劑溶液通過管道進出口的壓差，kPa。

（4）沉降速度的計算。將一定質量的LAD溶于去離子水中，按30%的砂液比加入陶粒，將液體與陶粒混合均勻后，將含陶粒的溶液迅速倒入250 mL量筒中，觀察混砂均勻程度，并記錄24、48、72 h 后陶粒的沉降距離。按式（3）計算陶粒沉降速度（v）。

其中，L—陶粒沉降距離，mm；t—陶粒沉降時間，s。

2 結果與討論

2.1 動力學分析

2.1.1 空間位阻

對于聚合物的制備而言，空間位阻的大小直接反映了單體在聚合反應時能否順利引入分子長鏈中的難易程度。模擬計算得到LAD、LMADiC14AM-AM、LMA-DiC16AM-AM、LMA-DiC18AMAM 4 種聚合物的空間位阻分別為1.92353、1.91740、1.92901、1.93873。4 種單體的空間位阻從大到小依次為DiC18AM＞DiC16AM＞DiC12AM＞DiC14AM。DiC14AM 的空間位阻最小，其次為DiC12AM；DiC14AM 和DiC12AM 的空間位阻相差0.00613，差距較小。表明在進行聚合反應時，DiC14AM 和DiC12AM 2 種單體較其他2 種單體更易引入到聚合物主鏈上，有利于聚合反應的發生。

2.1.2 均方末端距

聚合物分子鏈的柔順性越好，減阻效果越好。在分子模擬中，一般采用R2來描述聚合物分子鏈的柔順性，模擬結果見表1。4種聚合物的R2從大到小依次 為LAD＞LMA-DiC16AM-AM＞LMA-DiC18AMAM＞LMA-DiC14AM-AM。LMA-DiC14AM-AM 的R2最小，LAD 的R2最大。表明LMA-DiC14AM-AM分子鏈的柔順性最差，LAD的分子鏈柔順性以及舒展程度最好，更容易抑制水分子的徑向脈動及降低水分子的湍動程度，起到更好的減阻效果。

表1 4種聚合物的鍵角與R2

2.1.3 均方位移

均方位移作為衡量流體擴散性質的重要物理參數之一，其斜率代表小分子的擴散系數，可反映聚合物分子鏈的移動性能。斜率越小表明聚合物的遷移能力越弱，對水分子的束縛能力越強，減阻效果越明顯。均方位移模擬計算結果如圖3所示。由圖3可見，4 種聚合物均方位移模擬曲線的斜率從大到小依次為LMA-DiC18AM-AM＞LMA-DiC16AM-AM＞LAD＞LM-DiC14AM-AM。LMA-DiC14AM-AM的曲線斜率最小，說明其碳鏈長度適中，在水中的舒展程度較好，其遷移能力最弱，能有效束縛水分子移動，相應的體系黏度大，具有良好的減阻潛力；其次減阻潛力較大的為LAD。

圖3 4種聚合物的均方位移模擬曲線

2.1.4 模擬優選

由均方位移和空間位阻的模擬結果可知，含有DiC14AM 的聚合物性能最優，其次為含有DiC12AM的聚合物。但從R2的模擬結果可知，含有DiC14AM的聚合物分子鏈柔順性最差，含有DiC12AM的聚合物分子鏈柔順性以及舒展程度最好。綜合3 者參數，聚合物LAD 具有更好的減阻效果，因此選擇DiC12AM作為增黏功能性單體。

2.2 產物結構分析

聚合物LAD 的FT-IR 和1H-NMR 譜圖如圖4 所示。圖4（a）中，3480、3415 cm-1為酰胺基團N—H鍵特征吸收峰；2925、2855 cm-1分別為—CH3、—CH2中C—H鍵的對稱伸縮振動峰；1640、1620 cm-1為伯胺和仲胺C=O 鍵的伸縮振動峰；1220、1120 cm-1分別為酯基的C=O 和C—O—C 伸縮振動峰；623 cm-1為長鏈亞甲基—（CH2）n—（n≥4）的彎曲振動。結果表明，聚合物LAD 含有亞甲基（n≥4）、酰胺基、酯基，與目標產物的結構一致。

圖4（b）中，化學位移（δ）=0.85 為—CH3的質子共振，1.27為長鏈烷基—（CH2）10—的質子共振，1.65為孿尾結構—（CH2）10—的質子共振，1.77 為雙鍵打開后—CH—的質子共振，4.05 為酯基連接亞甲基（—O—CH2—）的質子共振，2.19為氮原子上連接的2 個亞甲基（—H2C—N—CH2—）的質子共振，2.33為雙鍵打開后—CH2—的質子共振，7.00為氨基（—NH2）的質子共振。1H-NMR譜圖中的峰與目標產物一致。

圖4 LAD的FT-IR（a）和1H-NMR（b）譜圖

2.3 聚合物流變性能

2.3.1 剪切穩定性

研究發現，LAD 作為頁巖壓裂液用主劑時，若溶液質量分數低于0.6%，則黏度較低無法使用。在25 ℃和加量梯度為0.6%～1.0%的條件下，考察不同主劑加量溶液的剪切穩定性，結果如圖5 所示。0.6%的LAD溶液從開始剪切到結束的黏度約為22 mPa·s，波動范圍很小；0.7%～1.0%的溶液在最初250 s內均出現剪切稀釋現象，之后黏度一直保持平穩，且在75 mPa·s以上。出現剪切稀釋的現象是由于最初剪切不斷的進行，破壞了聚合物水溶液中原有的可逆物理締合網絡結構，分子鏈段之間的結構不斷被打散，導致網狀結構的恢復能力弱于拆散速度，當整個拆散-重建過程保持穩定的動態平衡時，溶液的黏度便維持在一個穩定的數值［20］。LAD 在短時間內便能達到拆散-重建的動態平衡，說明其具有良好的剪切穩定性。

圖5 不同濃度LAD溶液的抗剪切曲線

2.3.2 耐溫性

對于頁巖儲層壓裂，黏度設計要求一般在40～100 mPa·s。因此，選擇加量為0.8%～1.0%，剪切速率為170 s-1，溫度為40～80 ℃，恒溫剪切3600 s。在恒定剪切速率下，3 種濃度LAD 溶液的黏度均隨著溫度的升高而降低（圖6）。0.8% LAD 溶液在40、60、80 ℃下的黏度穩定值分別為160、75、＜40 mPa·s，不符合黏度設計要求。0.9% LAD 溶液在40、60 ℃下的黏度穩定值分別為165、150 mPa·s；80 ℃下隨著時間的延長，黏度持續下降，在2000 s時低于40 mPa·s。1.0%LAD溶液在40 ℃時的黏度曲線處于波動中，但黏度始終大于180 mPa·s；60 ℃時的黏度穩定在155 mPa·s；溫度上升到80 ℃后，黏度持續下降，維持剪切3600 s 后的黏度高于60 mPa·s。與40、60 ℃相比，3 種濃度溶液的黏度在80 ℃時受溫度的影響較大，黏度曲線降幅最大。這是由于溫度的上升會引起分子熱運動加劇，疏水基團結構發生形變，削弱了疏水締合作用以及親水基團的水化作用。同時，升溫使熵增，體系的混亂程度增加，分子鏈段之間的纏繞程度降低；為達到熱力學平衡，體系能量處于最低狀態，聚合物分子鏈主動卷曲，減小流體力學體積，宏觀表現為溶液的黏度降低［21］。該聚合物在低溫區間（60 ℃以內）的耐溫穩定性較好，在高溫下的耐溫穩定性較差。

圖6 溫度對不同濃度LAD溶液黏度的影響

2.3.3 剪切恢復性

常溫下測定溶液第1次和第2次剪切的黏度變化曲線圖，2次測定時間間隔30 min，測定時長1800 s。為響應耐溫性能，配制同等質量分數的3 種溶液，考察其剪切恢復性，結果如圖7所示。0.8%的聚合物溶液第1次剪切后的黏度曲線幾乎與第2次剪切重合；0.9%的聚合物溶液2次剪切前后，黏度曲線重合度較差且呈現分離現象；1.0%的聚合物溶液在第1次剪切后的黏度曲線與第2次的重合度前期較差且呈現分離現象，1200 s 后的黏度曲線重合度較高，但最終出現分離的趨勢。在第1次剪切結束后，停止剪切30 min，分子間的締合結構在被破壞后迅速自發重建，重新形成可逆物理締合三維網絡結構，溶液黏度能恢復到和剪切前基本相同的狀態；但溶液的一部分黏度是由分子長鏈在水溶液中自發舒展、流體力學體積增加所提供，當一部分分子鏈段被剪斷后，黏度的損失不再恢復，最終導致2次剪切后的黏度曲線不能完全重合［22］。0.8%溶液的剪切恢復性能最好。

圖7 不同濃度LAD溶液的剪切恢復曲線

2.4 減阻性能

配制0.1%～0.5%的LAD 溶液，考察溶液在20～40 L/min 流量梯度下的降阻率，結果如圖8 所示。在相同流量下，隨著LAD 加量增加，降阻率降低。LAD加量≤0.3%時，降阻率隨著流量增加而增加；LAD 加量＞0.3%時，降阻率隨著流量增加呈先增加后降低的趨勢。隨著LAD濃度的增加，聚合物分子鏈段由最開始的舒展階段不斷向分子鏈段之間互相纏繞過渡，網絡空間結構不斷發展，導致后期LAD 濃度較高時對于水分子的徑向脈動以及湍流流動并沒起到很好的抑制作用；在高流量狀態下，剪切作用加強，分子鏈段之間形成的可逆物理三維網絡結構和分子鏈段被不斷打散，從而導致LAD加量增加降阻率反而下降［23］。

圖8 LAD溶液的降阻率隨流量的變化

LAD加量為0.1%時，各流量下的降阻率均高于其他濃度。在低濃度下，聚合物分子鏈中疏水單體的疏水作用較弱，分子鏈的舒展程度最好，LAD 的減阻效果明顯。流量在20 L/min 時的降阻率為54.1%；當流量上升到40 L/min時，降阻率達到最高（67.4%）。這是由于在低流量狀態下，水的徑向脈動程度及紊流程度較小，聚合物發揮的作用力度較小；當流量逐漸增加，水分子的湍動程度逐漸增加，聚合物長鏈分子不斷舒展，能有效抑制水分子的徑向脈動及渦流程度，從而出現降阻率隨流量的增加而增加的現象。

2.5 攜砂性能

陶粒在0.8%LAD溶液中沉降不同時間的距離和沉降速度如表2 所示。一般認為，在壓裂液靜態攜砂實驗中，砂子的自然沉降速度為0.08～0.18 mm/s 時壓裂液的攜砂性能良好［24］。實驗中陶粒的平均沉降速度為2.05×10-4mm/s，小于該范圍，說明LAD加量為0.8%時的溶液具有良好的攜砂性能。

表2 陶粒在0.8% LAD溶液中的沉降速度

3 結論

基于MD 的參數模擬結果，從聚合物的合成難易程度、分子鏈的柔順性、聚合物分子鏈束縛水分子能力的角度來優選增黏孿尾單體及分析聚合物的減阻潛力。模擬結果表明，DiC12AM 單體的空間位阻較小，含有DiC12AM聚合物的均方位移斜率較小，均方末端距最大，理論上可以發揮更好的減阻效果，減阻潛力更好。

通過膠束聚合方法在室內合成的聚合物LAD具有良好的減阻效果（達67.4%）；LAD 加量≥0.7%時，剪切穩定后的黏度可維持在75 mPa·s 以上，具有良好的增黏效果及抗剪切穩定性；LAD 加量為0.8%時，第1 次剪切與第2 次剪切后的黏度曲線基本重合，具有良好的剪切恢復性能。LAD 耐溫60 ℃，攜砂性能良好，具有減阻和增黏兩種功能，與MD的模擬結果基本一致。通過MD模擬可以實現從微觀角度對反應物單體的篩選，輔助實驗研究，提高實驗效率。