超稠油采出水電絮凝深度除硅影響因素分析*

楊長根，樊玉新，胡遠遠，朱新建

（中國石油新疆油田分公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依 834000）

新疆油田超稠油采出水具有高溫（80～95 ℃）、高硅（以SiO2計，約370 mg/L）、高氯根（約3100 mg/L）的特點，經傳統化學除硅凈化后回用過熱鍋爐。過熱鍋爐給水指標如下：含油量≤2 mg/L、懸浮物含量≤2 mg/L、SiO2含量≤100 mg/L、礦化度≤2.5 g/L、硬度（以CaCO3計）≤0.1 mg/L、全鐵含量≤0.05 mg/L、全堿度（以CaCO3計）≤2 g/L、溶解氧含量≤0.05 mg/L、pH 值（25 ℃）為7～11。鍋爐給水雖可以實現SiO2含量≤100 mg/L，但仍存在以下問題。過熱鍋爐結垢頻繁（垢樣中SiO2的平均含量占47.8%），鍋爐反沖洗頻繁；除硅藥劑量（約700 mg/L）大，產泥量大，處理成本高，環保處置壓力大。因此，亟需開展超稠油高溫采出水深度除硅技術研究，實現鍋爐給水中的SiO2含量≤50 mg/L。

目前，常規除硅技術主要有化學除硅、離子交換、反滲透等。作為一種環境友好型技術，電絮凝技術集絮凝、電氧化和微氣浮3 種功效于一體［1-2］。然而，目前關于電絮凝除硅的研究較少。Den等［3-5］用電絮凝作為膜過濾的預處理來降低海水中的可溶性硅，發現雙極電絮凝處理效率較高。Gelover-Santiago 等［6］研究了不同結構電絮凝對冷卻水中硅的去除效果。支蘇麗等［7］對源水可溶性硅開展了鋁電極電絮凝實驗，分析了電絮凝除硅的影響因素。上述研究均未涉及油田采出水除硅領域。目前，電絮凝技術在油田上的研究主要涉及胍膠和含聚合物壓裂返排液、除油、鉆井廢水等［8-11］。有研究指出［12-13］，電絮凝技術存在電極易鈍化和極化問題，且擴大規模以滿足工業條件仍具有挑戰性。

超稠油采出水中氯離子比較高，電導率較高，利于電場的形成，在一定程度上降低了電耗，同時采出水呈弱堿性，有利于絮體生成。基于此，本研究采用電絮凝法深度處理超稠油高溫采出水中的硅雜質，通過實驗確定了電絮凝除硅的最佳影響因素，并研究了SiO2去除率，為油田超稠油采出水除硅提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

水樣1、水樣2、水樣3 取自某油田作業區A 號稠油處理站調儲罐出口一，水樣4、水樣5 取自某油田作業區A號稠油處理站調儲罐出口二。其中，水樣1、水樣2 和水樣3 含有油田采出水、過濾器反沖洗水及整個水區污泥濃縮池上清液。水樣4、水樣5為油田采出水。實驗水樣水質參數如表1 所示，其中的SiO2為離子硅含量。水樣中硅含量的測定按照國家標準GB/T 12149—2017《工業循環冷卻水和鍋爐用水中硅的測定》執行，其他水質及離子測定按照石油天然氣行業標準SY/T 5523—2016《油田水分析方法》執行。NaOH、HCl，阿拉丁試劑（上海）有限公司；固體聚合氯化鋁（PAC），其中氧化鋁（Al2O3）的質量分數≥28%，山東濰坊聚合氯化鋁廠；陰離子聚丙烯酰胺（PAM），相對分子質量1000萬，水解度為30%，深圳市源碧泉環保有限公司；配液用水為蒸餾水。

表1 實驗水樣水質參數

優利德（UNI-T）UTP1310 開關型穩壓電源，優利德電子（上海）有限公司；電化學玻璃反應器，長寬高分別為25 cm×10 cm×15 cm，鋁極板，長×寬分別為10 cm×20 cm、厚度為8 mm，北京京潤環保科技股份有限公司；722/III級型可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；PHS-3C*型智能酸堿計，成都世紀方舟科技有限公司；DZKW-S-6 型電熱恒溫水浴鍋，北京永光明醫療儀器有限公司；RheolabQC型旋轉黏度計，奧地利AntonPaar公司。

1.2 實驗方法

取一定量的實驗水樣于燒杯中，分別加入適量的酸堿，調整到設定pH值。然后，將水樣加入電化學玻璃反應器中，并保持實驗水樣的溫度為設定值。將雙鋁極板插入電化學反應器的實驗水樣中，結合文獻［6，9］，設置極板間距為40 mm。兩極板上端分別接入電源正負極，通過控制輸出電流大小調節電流密度，進行電絮凝實驗。設定時間后關閉電源，將反應后的水樣按每份500 mL的量均勻倒入若干個燒杯中，將水樣放在一定溫度的水浴中恒溫處理，再加入現場配好的PAC，充分攪拌2 min，完成絮凝后加入PAM，靜置60 min，取上清液測定硅含量，依次研究PAC、pH 值、電流密度和PAM 對電絮凝除硅的影響。其中，PAC溶液的配制如下。量取90 mL 蒸餾水于錐形瓶中，稱取10 g PAC 固體倒入錐形瓶中并不斷搖勻2 min，然后靜置1 h 使其充分溶解，制得10%PAC 母液。PAM 溶液的配制如下。常溫下，量取99.8 mL蒸餾水于錐形瓶中，稱取0.2 g PAM 固體倒入錐形瓶中并不斷搖勻2 min，然后靜置1 h使其充分溶解，制得0.2%PAM母液。

2 結果與討論

2.1 實驗原理

天然水中的硅主要呈4種形態［14］：分子、離子狀態的硅酸化合物；不安定的膠體硅；吸附狀態的硅酸化合物；較安定粗細的硅酸化合物。由于注入井下的高溫高壓蒸汽與地層中的黏土礦物（高嶺石、長石、蒙脫石）和巖石礦物（硅酸鹽類）接觸剝離、溶解，導致硅的賦存形態比較復雜。在（27±5）℃下，可溶性離子硅與鉬酸鹽反應生成硅鉬黃，硅鉬黃被1-氨基-2-萘酚-4-磺酸還原成硅鉬藍，通過分光光度法測定可溶性離子硅的含量。此外，取一定量的水樣蒸發至干，用鹽酸使硅化合物轉化為膠體沉淀，脫水后經過濾、洗滌、灼燒、恒量等操作，通過重量法測定水樣中的全硅含量。超稠油高溫采出水中檢測的硅雜質含量如表2所示。

由表2 可見，超稠油高溫采出水中的離子硅占比＞93%。除離子硅外，水樣中還存在膠體硅等。電絮凝除硅主要以鋁為陽極發生化學反應，見式（1）—式（6）。從機理上講，電絮凝除硅相較于傳統化學除硅具有明顯優勢。電絮凝除硅是一種被電場加速了的離子反應，反應時間短，反應過程快。利用電解作用產生Al3+，然后Al3+直接與SiO32-迅速發生反應生成沉淀，直接將超稠油高溫采出水中的離子硅去除。同時，Al3+通過反應形成羥基絡合物和氫氧化物等，通過壓縮雙電層、電中和、網捕等與膠體硅生成沉淀。電解生成的Al3+也參與壓縮雙電層等，促進了膠體硅沉淀的生成，最終實現除硅。由于超稠油高溫采出水中離子硅占比較高，因此本文主要考慮離子硅的去除，SiO2的去除采用分光光度法測量。

表2 超稠油高溫采出水中測得的硅雜質含量

2.2 電絮凝除硅的影響因素

2.2.1 PAC的影響

選取水樣1，實驗條件為：電流2000 mA、電絮凝時間5 min、溫度85 ℃。其中，電流密度=電流/極板有效面積。PAC對除硅的影響如圖1所示。采用“電絮凝+PAC”去除水樣中的離子硅時，隨著加藥量的增加，SiO2的去除率增加，但單位PAC 加藥量的SiO2去除率降低。當PAC加量為200 mg/L時，電絮凝出水中的SiO2含量＜50 mg/L，滿足實驗要求。繼續增大PAC加量，對除硅的影響較小且不經濟。由于PAC 在水中水解，生成Al3+及各種單聚體和多聚體。Al3+可以直接和可溶性離子硅發生化學反應生成沉淀。同時，水解形成的聚合物表面一般帶有大量的正電，可與水中帶負電的硅酸膠體反應生成沉淀，通過壓縮雙電層、電中和、網捕作用等將硅去除［15］。由圖1可見，PAC的最佳加藥量約為200 mg/L。

圖1 PAC加量對除硅的影響

2.2.2 pH值的影響

選取水樣2，實驗條件為：電流3000 mA、電絮凝時間5 min、PAC加量200 mg/L、溫度85 ℃，此時的電流密度為15 mA/cm2。pH 值對除硅的影響如圖2所示。隨著pH值的增加，SiO2的去除率先增加后降低。當pH=8.0 時，SiO2的去除率（93.5%）最大。這是由于pH 值直接影響了電絮凝體系Al3+的水解產物。當pH值較低時，Al3+主要以帶正電的單體存在。隨著pH 值增加到等電點附近時，Al3+水解為帶正電的膠體顆粒，此時電絮凝產生的絮體具有較大的粒徑，且比表面積大，對帶負電的顆粒具有較強的吸附能力。由于超稠油采出水中的硅酸鹽膠體顆粒帶負電，此時除硅效率較高，若pH 值繼續增加，生成的氫氧化物將繼續轉變為帶負電的單體，使得除硅能力下降。因此，最佳的pH 值約為8.0。

圖2 pH值對除硅的影響

2.2.3 電流密度的影響

選取水樣3，實驗條件為：電絮凝時間5 min、溫度85 ℃、PAC 加量200 mg/L。電流密度對除硅的影響如圖3 所示。當未接通電源時，僅由PAC 在水中水解等去除SiO2，此時SiO2的去除率為25.4%。隨著電流密度的增加，SiO2的去除率增加并逐漸穩定。當電流密度為10 mA/cm2時，SiO2的去除率為91.9%，繼續增加電流密度，SiO2的去除率變化較小。電絮凝過程中的電流密度決定了金屬離子的溶出量及溶出速率。隨著電流密度的增加，一方面加快了陽極Al3+的生成速度，但同時電極的鈍化現象及極化現象開始顯現。鈍化現象會影響電極反應的持續發生，極化現象造成了溶液中組分的擴散速度小于其電化學反應速度，因此電解時間需控制在合理的范圍內。此外，超稠油高溫采出水中硅的賦存形態復雜，也使得增大電流密度后去除SiO2的能力有限。因此，電流的最佳值約為2000 mA，此時對應的電流密度為10 mA/cm2。

圖3 電流密度對除硅的影響

2.2.4 PAM的影響

選取水樣4，實驗條件為：電流2000 mA、電絮凝時間5 min、PAC 加量200 mg/L、溫度85 ℃。PAM 加量對除硅的影響如圖4 所示。隨著PAM 的增加，SiO2去除率呈現波動變化。當PAM 加量為50 mg/L 時，SiO2的去除率（76.3%）最大，略高于未加PAM 時的SiO2去除率。PAM 的加入一方面影響了水質的表觀黏度，另一方面通過影響絮體沉降網捕作用等，最終影響除硅效果。在室溫（25 ℃）下，用蒸餾水配制的PAM 溶液的加量與表觀黏度的關系如表3 所示。當PAM 加量小于50 mg/L 時，網捕作用影響占主導作用，加快了絮體沉降作用，使得SiO2去除率呈增加趨勢。當PAM加量大于50 mg/L時，水樣的表觀黏度大于1.41 mPa·s，此時水樣的表觀黏度影響逐漸占主導作用，表觀黏度過大影響了絮體的沉降速率，使得SiO2去除率降低。因此，PAM的最佳加量約為50 mg/L。

圖4 PAM對除硅的影響

表3 室溫（25 ℃）下不同濃度PAM溶液的表觀黏度

2.3 最佳實驗條件下的除硅效果

選取水樣5，在最佳實驗條件下，即PAC 加量200 mg/L、pH=8.0、電流密度為10 mA/cm2、PAM 加量50 mg/L、溫度為85℃，電絮凝不同時間的SiO2含量和去除率如表4 所示。隨著電絮凝反應的進行，SiO2去除率增加，但增幅逐漸減小，說明要想達到良好的除硅效果，足夠的反應時間必不可少［16］。由于電絮凝除硅為被電場強化的離子反應，主要的反應區域為陽極板附近的邊界層，隨著反應時間增加，極板表面的結垢趨勢增加［16］，化學反應速率降低，反應物濃度的增加對化學反應的影響較弱，此時若通過增加反應時間來提高除硅效率并不經濟。當未接通電源時，SiO2的去除率僅為24.4%；當電絮凝時間為13 min 時，SiO2的去除率為92%。單獨電絮凝不能實現深度除硅，“電絮凝+PAC+PAM”除硅具有協同作用。當電絮凝時間≥9 min 時，在“電絮凝+PAC+PAM”協同作用下的SiO2去除率≥85%，實現出水中的SiO2含量≤50 mg/L，達到深度除硅的目的。

表4 電絮凝不同時間下的SiO2含量和去除率

3 結論

采用雙鋁極板，控制極板間距為40 mm，對超稠油采出水進行了電絮凝深度除硅研究。最佳反應條件為：PAC 加量200 mg/L、PAM 加量50 mg/L、pH=8.0、電流密度為10 mA/cm2。當超稠油調儲罐來水SiO2含量在240～270 mg/L 范圍內時，單獨電絮凝除硅不能實現出水中SiO2的含量小于50 mg/L；采用“電絮凝+PAC+PAM”對超稠油采出水除硅具有協同作用，可以實現出水中SiO2的含量小于50 mg/L，達到深度除硅的目的。在最佳反應條件下，當電絮凝時間為13 min 時，SiO2去除率為92%。隨著電絮凝時間的增加，SiO2去除率增加，但增幅減小。