對六氟化鈾性質、盛放容器及防護措施的分析和進展研究

盧佳穎，李昕珂，劉楓飛，于 震

（核工業理化工程研究院，天津 300171）

原來人類只受天然本底輻射的照射，隨著射線和人工放射性核素在醫學、工業和能源等行業的廣泛應用，人工輻射逐漸給職業人員和人們帶來潛在的輻射危害。射線作用于人體后產生的生物學效應是輻射危害產生的根本原因。從輻射防護的角度來說，輻射作用于機體的方式有2 種：外照射和內照射。

外照射防護的具體方法有3 種：①控制受照時間。受照劑量的大小與受照射時間成正比。②增大輻射源與操作人員之間的距離。對于點源，受照劑量率與離源的距離平方成反比。③利用屏蔽材料。在人與輻射源之間增加必要的吸收物質，將外照射劑量降低到允許水平以下。

內照射防護的基本原則是采取各種措施盡可能地減少放射性物質進入人體內的各種途徑，減少人體攝入量。攝入放射性物質的途徑包括吸入被污染的空氣、飲用被污染的水、食入被污染的食物或者放射性物質直接從傷口進入體內。

鈾是天然放射性核素，在自然界分布很廣。地殼中的鈾含量為0.000 3%，以不同類型礦石的形式存在于地球表面。在自然界中，鈾是3 種弱放射性（即低比活度）的同位素的混合物：U-234（0.005 4%）、U-235（0.071 4%）、U-238（99.28%），半衰期分別為245 500年、7.04 億年和45 億年。

貧鈾是指含有低于0.71%的U 同位素，濃縮鈾是指含有超過0.71%的U 同位素，鈾燃料主要使用U 同位素濃縮鈾，天然鈾的比活度約為每克685納居里（25.3 kBq）。鈾同位素的主要輻射特征如表1 所示。

表1 天然鈾的主要輻射特征[3]

六氟化鈾（UF）在核燃料循環中起關鍵的作用，可實現從天然鈾中濃縮富集同位素U 的目的。它是唯一的一種在相對較低的溫度（56.4 ℃）可以轉化為氣態的鈾化合物，是唯一既穩定又具有高度揮發性的鈾化合物，是可以通過氣體擴散法和離心法分離U和U 同位素的主要物質。掌握六氟化鈾的性質和操作方法以及防護措施，可使自身及相關人員在操作過程中不受傷害。

1 六氟化鈾的物理特征

六氟化鈾是由德國化學家路夫及其同事海因采爾曼在1909 年發現的，六氟化鈾是由1 個鈾原子和6個氟原子組成的化合物，其中氟以唯一穩定的天然同位素氟19 存在。

在一定的溫度和壓力范圍內，六氟化鈾可以共存固態、液態和氣態3 種形式。在一般條件下（即101 kPa的大氣壓和20 ℃的溫度），六氟化鈾是固態，是一種致密的結晶物質，具有揮發性，其外觀形狀取決于它的轉化形式，是從液相凝固還是從氣態凝華形成的。固態六氟化鈾的密度在25 ℃時約為5.09 g/cm。在標準大氣壓下，晶體可不經熔化直接升華，升華溫度約為56.56 ℃。液態六氟化鈾是無色、透明的，在85 ℃時大約只有3.5 g/cm，黏度低，可以自由流動并完全潤濕容器表面，在大氣壓下是不穩定的。氣態六氟化鈾是一種密度大的無色氣體。

六氟化鈾相圖如圖1 所示，顯示了壓力、溫度與UF物理狀態的相關性。圖1 中的三相點是3 種狀態——固態、液態和氣態可以同時存在的唯一條件。如果溫度或壓力大于三相點，則僅存在氣態或液態形式；如果溫度或壓力較低，則僅存在固態或氣態。從圖1中可以看出，六氟化鈾可實現從固態到氣態的直接相變（即升華）以及從氣態到固態的反向轉變（即凝華）。需要注意，這些數據僅針對作為單組分系統的UF。

圖1 六氟化鈾相圖

2 六氟化鈾的化學特征

在正常情況下，六氟化鈾是不可燃的，不會與氧氣、氮氣、二氧化碳和干燥的空氣發生化學反應。在氣態和固態的條件下，它會與水，包括大氣中存在的水分劇烈反應，形成腐蝕性氟化氫（HF）和氟化鈾酰，該反應是放熱的。因此，UF總是在密封容器或者相關的處理設備中進行處理，避免與水發生反應。

在升溫條件下，氣態六氟化鈾與水蒸氣相互作用如下：

反應發生得非常迅速，釋放熱量，在該過程中會使這些物質的羽流浮起上升。反應生成的物質具有3種毒性：①鈾酰絡合物中的鈾是一種重金屬毒物，對腎臟有影響；②氟化氫是一種酸，若濃縮富集會導致皮膚或肺部被灼傷；③氟化物，包括氟化鈾酰和氟化氫，如果攝入量過大，會引起氟化物中毒。

在室溫下，根據空氣的相對濕度，該反應的產物是UOF水合物和HF-HO，被稱為白云。氣態、固態2 種條件下的六氟化鈾與過量水的典型反應如下：

式（3）的反應所釋放的熱量超過式（1）的反應，大部分來自HF 和HO 的相互作用。在固態六氟化鈾表面形成的復雜的氟氧化鈾層構成了限制水進入六氟化鈾表面的屏障，熱量釋放的速率通常要慢得多，這也解釋了為什么固態六氟化鈾被水蒸氣水解的速度慢，而在氣相中發生的反應幾乎是瞬間的。

UF和UOF兩種物質存在化學風險和輻射危害，而HF 是一種腐蝕性很強的酸性物質，只涉及化學風險。六氟化鈾是一種強氧化劑，能夠與碳氫化合物快速反應，如果UF處于氣相，反應會生成黑色的鈾碳化合物殘留物。在液相中，反應會加速進行，并可能導致氣瓶爆炸。六氟化鈾對某些金屬、塑料、橡膠和聚合物材料具有腐蝕性，與大多數金屬相互作用形成金屬氟化物和低揮發性或無揮發性的低價氟化鈾（UF）。鎳、合金鋼、一些鋁合金、聚四氟乙烯和其他含氟塑料可以抵抗六氟化鈾的腐蝕。

考慮到六氟化鈾特定的化學特性，需要在其處理的所有階段（包括工藝流程、運輸、儲存等）排除與水分的相互作用，此外碳氫有機物也不能應用于制造裝有六氟化鈾的容器中。

3 六氟化鈾的化學毒性與輻射危害

常見的U、U、U 這3 種放射性同位素都是α核素，職業接觸可造成內照射危害，靶器官主要是腎臟。在常見的各種鈾化合物中，UF的化學毒性最高。六氟化鈾不僅包括化學毒性，也包括輻射危害，在事故條件下，UF的釋放對人體的危害主要是其化學毒性導致的化學危害，而不是受輻照劑量導致的輻射危害。因為鈾是弱放射性的，但屬于重金屬，而且UF水解形成的化合物在人體中很容易溶解并迅速傳輸到人體的敏感組織。

職業接觸造成內照射危害，關心的物理量主要是劑量。《鈾加工與燃料制造設施輻射防護規定》從輻射危害的角度提出了鈾化合物工作場所的導出空氣濃度（DAC），即空氣中放射性污染濃度導出限值，可以用于評價工作場所空氣污染狀況。提出了鈾作業人員的年有效劑量控制值為10 mSv，眼晶體的年有效劑量控制值為60 mSv，四肢（手或足）或皮膚的年有效劑量控制值為200 mSv。

姜霞等從輻射和化學危害角度計算鈾濃縮設施工作場所中UF的導出空氣濃度，顯示長期慢性吸入UF（富集度小于8.5%）和天然鈾的工作場所，空氣中UF的質量濃度控制在40 μg/cm以內，長期慢性吸入UF（富集度大于8.5%）的工作場所，空氣中UF的質量濃度控制在5 μg/cm以內，可以滿足化學危害和輻射危害的控制要求。

美國核管會（NRC）推薦10 mg 作為可溶性鈾急性吸入的限值，也將該閾值作為工作人員一周工作40 h 的可溶性鈾攝入量限值。美國國家職業衛生與安全研究機構（NⅠOSH）推薦的ⅠDLH 質量濃度（定義為成人能夠在30 min 內逃離而沒有任何削弱逃生能力征兆或不可逆健康效應的最大質量濃度）為25 g/m。

美國環保署提出的緊急暴露限值水平（Acute Exposure Guideline Levels，簡稱AEGLs）綜合考慮了化學有毒物質不同質量濃度水平對普通公眾的健康影響，劃分為3 個級別：一級質量濃度影響最小；超過二級質量濃度時，嚴重影響設施周邊公眾人員的健康水平；如果超過三級，則事故對環境影響非常嚴重。HF 和UF不同級別的急性暴露指導水平如表2所示。

表2 HF 和UF6 的急性暴露指導水平[10]

4 關于盛有六氟化鈾的容器的注意事項

從上述物理特征可以看出，六氟化鈾液化時體積會明顯增大，因此在液化狀態下，必須注意容器尺寸的選擇，避免發生爆炸事件。安全操作UF，需要詳細了解和掌握其物理特征和化學性質。由于UF總是在密封的管道、設備和容器中進行處理，操作人員無法看到內部變化，必須通過觀察壓力或質量的變化來跟蹤它的存在。

無論操作的UF氣瓶是新的還是已經投入使用的，清潔度都是最重要的問題。為安全起見，必須十分小心，避免將碳氫化合物引入氣瓶。此外，氣瓶內六氟化鈾的含量不能超過填充限值，六氟化鈾質量分數應不低于99.5 g UF/100 g 樣品，以限制潛在的氫含量，確保核臨界安全。總壓力不超過以下給定值：80 ℃時為 380 kPa，93 ℃時為 517 kPa，112 ℃時為 862 kPa。此外，如果測量得是固體UF，則蒸汽壓不超過以下給定值：20 ℃時為50 kPa，35 ℃時為69 kPa。潘玉婷等總結了具體有關六氟化鈾的容器型號及其對應的裝載要求。

在處理和運輸UF氣瓶時，最重要的因素是應采取嚴格的控制措施以防止意外臨界。該目標是通過單獨或共同采取對U-235 富集度、質量、體積、幾何形狀、慢化和間距的特定限制來實現的，并且在某些情況下，利用鋼材質圓柱壁的中子吸收特性來實現。注意，不同類型的氣瓶有不同規定的冷卻期。

5 UF6的防護措施

UF釋放前需要對應急程序和設備進行預先規劃。防護呼吸設備、木塞、釋放監測和警報系統、某種類型的冷卻裝置等應放在UF處理區域，以供隨時使用。進入由UF釋放產生的濃密云層需要使用能夠防止吸入顆粒物的呼吸器，必須保護皮膚，防止灼傷，必須從受釋放影響的地區疏散所有未受過適當培訓的人員。用于控制釋放的塞子應設計成可插入因閥門損壞或缺陷、管線斷裂等情況可能出現的孔中的形狀。

UF的釋放可以通過適當冷卻凍結系統中的開口來控制，需要注意在任何情況下都不應該將水直接流入氣瓶開口。包裹釋放區域的濕毛巾或抹布可以非常有效地阻止泄漏。如果氣瓶內是液態，則需要延長冷卻時間。通過傳統的距離-時間輻射防護方法限制，可以輕松地將UF氣瓶周圍工作的員工的輻射暴露控制在非常低的水平。

UF泄漏的主要部位是容器、管道、管件、閥門等，也包括人為破壞。主要采取以下措施進行防控：①嚴格控制容器的裝料量；②嚴格控制UF容器加熱溫度；③采用壓熱罐加熱UF容器的方法；④將產品容器、取樣裝置等封閉在密閉小室內；⑤加熱容器和產品容器之間的連接管道采取特殊處理安全措施。馬躍峰等研究得出結論：在UF泄漏事故發生時，應盡量在1 min 內撤離，若撤離時間超過2 min，增加發生腎臟損害、急性氟化氫中毒和猝死的風險。

如果UF從氣瓶中泄漏，則釋放出的UF會與空氣中的水蒸氣發生反應，形成氟化鈾酰（UOF）和氟化氫（HF）。氟化鈾酰覆蓋在固態六氟化鈾的表面，限制六氟化鈾與空氣中水分反應形成氫化氟的進一步流動。當堵塞形成時，氟化氫釋放到大氣中的速度也會減慢。當在閥門上檢測到UF泄漏時，需要更換該閥門。對于容器等設備的大破口泄漏，在應急處置時應考慮在水中加入硼酸等中子毒物后再潤濕毛毯進行處置，確保人員安全。存儲容器在現場的儲存方式應確保能夠目視檢查任何包裝。

應急搶險物資應配備毛毯、木塞、搶險工具、鐵絲、液氮、塑料布、小蘇打，考慮到“白霧”引起的空氣能見度降低，還應配備強光手電筒或其他穿透力強的照明工具；個人防護用品應配備防毒面具、防酸堿手套、護目鏡、防凍傷手套、靴子等。還包括必要的醫學救護藥品、現場安全操作規程、事故應急預案、應急處置方案等。

6 總結

核工業生產規模逐漸增大，核安全問題更不容忽視。六氟化鈾作為重要的核燃料產品，參與的工作人員不僅要學習其相關理論知識和應急操作方法，嚴格按照相關流程進行操作，還要做好人員防護措施，依靠外照射防護和內照射防護2 種方法，保護自身和他人的人身安全，使得工藝系統安全高效運行。