無機膠凝材料固化模擬焚燒灰研究

趙 翰，徐立國，杜唱白

（中核四川環保工程有限責任公司，四川 廣元 628000）

在核設施運行和退役過程中會產生一定量的放射性固體廢物，其中有很大比例的廢物為有機物，如在放射性場所廢棄的板材、紙箱、塑料袋等，用于去污、檢修時擦拭設備的抹布，以及面紗和鋪設場地時使用的塑料布等，工作人員使用的防護服、口罩、手套等棉織物，以及在核設施退役期間產生的橡膠、塑料材質的地板、管道等，這些有機物存在嚴重的安全隱患。在后處理廠中產生的40%以上的放射性廢物是可燃的，在核電廠中產生的50%～80%的放射性廢物是可燃的。放射性廢物經過焚燒后絕大部分的放射性核素都集中在焚燒灰中，而焚燒灰的體積只為原始廢物體積的幾十分之一，由此大幅度降低了放射性廢物的貯存、運輸及處置費用，與此同時，有機物經焚燒后轉化為無機物，成為較穩定的惰性焚燒灰，廢物的安全性得以提高且便于處置。因此，焚燒成為了處理放射性固體廢物的主要手段之一，并在世界范圍內得到了廣泛應用。

但是，作為主要二次廢物的焚燒灰富集了絕大部分放射性，屬于彌散性物質，為了防止環境被破壞，經過處理后的放射性焚燒灰才能被送至放射性廢物處置場進行處置。人造巖石法、造粒水泥玻璃固化法、玻璃固化法及陶瓷固化法等技術具有性能穩定、結構致密且核素浸出率低等特點，但以上技術大多需要經歷高溫、高壓的過程，因此對整個流程設備和控制要求較為嚴格，且處置費用較高。而水泥固化法因其設備及工藝簡單、無需高溫、投資費用低、固化成本低、無廢氣凈化問題，且制成的水泥固化體具有機械性能穩定、耐熱性好、耐久性好等優點，被廣泛用于中、低放射性廢物固化。因此，針對放射性焚燒灰，以普通硅酸鹽水泥作為對比，研究使用無機膠凝材料對模擬焚燒灰的水泥固化效果。

1 原材料

普通硅酸鹽水泥為四川某水泥廠生產的P.O 42.5水泥，化學組成如表1 所示。

表1 P.O 42.5 水泥化學成分的質量分數（單位：%）

無機膠凝材料（CBPC）是一種化學結合磷酸鹽的膠凝材料，利用磷酸鹽與堿土金屬氧化物間的酸堿反應而形成膠凝材料。水化反應在常溫下進行，反應過程與普通硅酸鹽水泥類似，它是一種介于水泥和陶瓷之間的材料。利用無機膠凝材料制備的固化體主要性能參數如表2 所示。

表2 用無機膠凝材料制備的固化體主要性能與技術參數

2 參考及引用標準

參考及引用標準如下：GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》、GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ⅠSO 法）》、GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》、GB/T 7023—2011《低、中水平放射性廢物固化體標準浸出試驗方法》。

3 設備儀器

實驗中需要用到的設備、儀器如表3 所示。

表3 實驗主要設備、儀器

4 實驗過程

4.1 灰漿及固化體的制備

放射性焚燒灰主要成分為：36.52%的CaO，3.05%的MgO，0.5%的NaO，0.32%的KO 以及其他微量氧化物。

按表4 設計的配比稱取各原料，將按比例稱量好的水倒入膠砂攪拌機攪拌鍋內，再倒入稱量并混合好的模擬焚燒灰和固化基材，將攪拌鍋放到攪拌機鍋卒上，提升至攪拌位置開動機器，慢速攪拌120 s，停拌15 s，停拌時間內用小刀將葉片和鍋壁上的灰漿刮入鍋中間，接著快速攪拌120 s 后停機。

表4 原材料配比

將攪拌完成的灰漿倒入50 mm×50 mm 的截錐圓模內，用刮平刀將灰漿表面刮平，放入溫度（25±5）℃，相對濕度大于90%的恒溫恒濕箱內進行密閉養護，24 h 脫模后繼續養護至所需齡期。

4.2 性能測試

4.2.1 灰漿性能測試

將玻璃板放置在水平位置，用濕布擦拭玻璃板、截錐圓模、攪拌器及攪拌鍋，使其表面濕潤而不帶水漬。將截錐圓模放在玻璃板中央，并用濕布覆蓋待用。將攪拌好的灰漿迅速注入截錐圓模內，用刮刀沿垂直的2 個方向插搗泥漿，將表面刮平，然后將截錐圓模按垂直方向提起，同時開啟秒表計時，任灰漿在玻璃板上流動，至30 s，用直尺量取流淌部分的最大直徑和與該直徑垂直方向的直徑，取平均值作為灰漿擴展流動度。

灰漿凝結時間的測定參照GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》中第8 節。

測定結果如表5 所示。

表5 灰漿性能測試

由表5 可知，普通硅酸鹽水泥制備的灰漿流動度較低，凝結時間均過長。

4.2.2 固化體游離液體測定

固化體游離液體的測定參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求—水泥固化給體》，測試結果如表6 所示。

表6 固化體游離液體測定

由表6 可知，普通硅酸鹽水泥和無機膠凝材料制備的水泥固化體表面均無游離水。

4.2.3 固化體抗壓強度測試

固化體抗壓強度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ⅠOS 法）》，測定結果如表7所示。

表7 固化體抗壓強度測試

由表7 可知，普通硅酸鹽水泥制備的水泥固化體抗壓強度不滿足國標要求（大于等于7 MPa）。

4.2.4 固化體抗沖擊性測試

由于普通硅酸鹽水泥制備的水泥固化體抗壓強度不滿足國標要求，故以下性能測試只選用CBPC 基材制備的水泥固化體進行。固化體抗沖擊性測試參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求—水泥固化給體》，測試結果如表8 所示。抗沖擊試驗后的水泥固化體如圖1 所示。

表8 固化體抗沖擊性測試

圖1 抗沖擊試驗后的水泥固化體

由表8 可知，無機膠凝材料制備的水泥固化體在經過抗沖擊試驗后，固化體表面無明顯破碎，滿足國標要求。

4.2.5 固化體抗浸泡測試

固化體抗浸泡測試參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求—水泥固化給體》，測試結果如表9 所示。

表9 固化體抗浸泡測試

由表9 可知，經過抗浸泡測試的水泥固化體抗壓強度損失為10.66%，滿足國標要求（小于等于25%）。

4.2.6 固化體抗凍融測試

固化體抗凍融測試參照GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求—水泥固化給體》，測試結果如表10 所示。水泥固化體抗凍融試驗如圖2所示。

表10 固化體抗凍融測試

圖2 水泥固化體抗凍融試驗

由表10 可知，經過抗凍融測試的水泥固化體抗壓強度損失為4.88%，滿足國標要求（小于等于25%）。

4.2.7 固化體抗浸出測試

固化體抗浸出測試參照GB 7023—2011《放射性廢物固化體長期浸出試驗》，測試結果如表11 所示。

表11 固化體抗浸出測試

由表11 可知，水泥固化體第42 d 的核素浸出率及累積浸出分數均滿足國標標準，國標標準如下：浸出率Cs 為 4E-3 cm/d，Sr 為 1E-3 cm/d，Pu 為1E-5 cm/d，其他放射性核素為1E-5 cm/d；累積浸出分數Cs 為0.26 cm，其他放射性核素為0.17 cm。

4.2.8 固化體耐γ輻照測試

對滿足抗壓強度要求的水泥固化體試樣封裝在玻璃管內，并留有5%～10%的自由空間體積，把封裝好的試樣放入專門的Co 輻射源輻照孔內照射（輻射劑量率應低于2×10Gy/h），直至累計劑量率達到相應活度質量濃度固化體所可能接受的累計劑量時，取出玻璃管，觀察其外觀，并測定其抗壓強度。本次試驗需對水泥固化體試塊進行1×10Gy 的累計劑量輻照，測試結果如表12 所示。輻照后，固化體微觀情況如圖3 所示。

表12 固化體耐γ輻照測試

圖3 輻照后固化體微觀情況

由表12 可知，經過抗凍融測試的水泥固化體抗壓強度損失為11.55%，滿足國標要求（小于等于25%）。

4.3 結果分析

使用普通硅酸鹽水泥和無機膠凝材料作為固化基材，分別對模擬焚燒灰進行固化試驗，并對制備所得的灰漿、固化體進行了性能測試后發現：①普通硅酸鹽水泥作為固化基材制備所得灰漿的流動度遠低于無機膠凝材料制備的灰漿，且灰漿的初凝、終凝時間均過長；②2 種固化基材制備的固化體表面均無游離液體；③普通硅酸鹽水泥制備的固化體抗壓強度不滿足國標要求；④無機膠凝材料制備的固化體各性能均滿足國標要求。

5 結論

普通硅酸鹽水泥制備的水泥固化體在抗壓強度測試中未能滿足國標要求，以無機膠凝材料為固化基材所制備的灰漿及水泥固化體，性能均優于普通硅酸鹽水泥。因此，無機膠凝材料可推薦作為放射性焚燒灰水泥固化基材。