混凝土表面功能防護涂層材料研究進展及展望＊

陳靜怡

（武漢理工大學，湖北 武漢 430070）

混凝土是現代建筑中最普遍的材料之一，從微觀結構上屬于多孔結構，抗滲透性和抗腐蝕性較差。混凝土結構的迅速惡化是目前亟待解決的問題，因其使用廣泛且修復成本較大，通常在混凝土表面采用保護措施。目前有很多混凝土的保護材料和方法，表面處理是保護混凝土結構，提高混凝土耐久性的一種重要方法。從涂料對混凝土表面孔隙封閉作用機理方面來分，混凝土表面防護涂料可分為表面成膜型、孔隙封閉型、疏水浸漬型3 類。3 類涂料在混凝土表面處理的作用機理示意圖如圖1 所示。

圖1 3 類涂料在混凝土表面處理的作用機理示意圖

混凝土防護涂層包括有機材料、無機材料和復合材料。無機類涂料包括硅酸鈉、硅酸乙酯、硅酸鈣和納米硅等，有機涂料包括環氧樹脂、氟碳類、丙烯酸酯涂料和聚氨酯等。研究表明，表面涂層可以顯著提高混凝土的防水抗滲能力。

1 疏水浸漬型有機硅涂料

疏水浸漬型涂料滲透性較好，可以滲入混凝土內部，在混凝土孔隙表面形成疏水膜層，但不會覆蓋和堵塞孔隙，常用的疏水浸漬型涂料包括硅烷及硅氧烷。有機硅浸漬處理可以顯著降低混凝土的吸水率和氯離子的滲透性。用硅烷對未開裂的混凝土和RC 結構（Reinforce Concrete Construction）進行表面浸漬已被證明是減少吸水率的高效措施。在此過程中，會形成氯化物屏障，防止氯化物在加速干濕暴露于鹽水中時滲透到混凝土的孔隙結構中。通過用硅烷進行表面浸漬，可以顯著延長實際鋼筋混凝土在侵蝕性環境中的使用壽命。在不同疏水劑達到的穿透深度上發現了明顯的差異，圖2 顯示了不同表面浸漬材料對嵌入RC棱鏡中的鋼筋的腐蝕速率的影響。

圖2 不同表面浸漬材料對內部鋼筋腐蝕的影響

2 水泥基滲透結晶型

滲透結晶的原理為材料中的活性物質在溶于水后先形成小分子，然后在一定的條件下生成不溶于水的結晶體而堵塞裂縫和毛細孔，滲透結晶型的代表材料為水泥基防水材料系列。

滲透結晶技術的關鍵是研發活性母料制備水泥基滲透結晶型防水材料。凌子楓等制備的活性母料由膨潤土、檸檬酸與甲基硅酸鈉組成，并加入普通水泥、石英砂、堿性滲透劑等混合制成水泥基滲透結晶型防水材料。結果表明，添加22 g 活性母料試件的抗滲透性、抗壓強度、抗折強度均明顯優于未摻活性母料試件。不同齡期未摻活性母料試件與添加活性母料試件的微觀結構如圖3 所示。揭示了水泥基滲透結晶型防水材料的作用機理，重點研究了水化過程中活性母料對結晶的微觀形貌材料體系物相組成的影響。

圖3 不同齡期未摻活性母料試件與添加活性母料試件的SEM 照片

3 表面成膜型

表面成膜型涂料從作用機理分類可分為物理方式和化學方式2 種。物理方式是通過混凝土保護涂料自身成膜來阻擋腐蝕物質進入混凝土內部，這種方式形成的混凝土涂層性能與生成膜的性能密切相關，涂料成膜將直接影響混凝土結構的耐久性；化學方式是指混凝土涂料滲透到混凝土內部，與混凝土孔隙中的水化產物發生復雜的物理和化學變化，生成新的物質堵塞腐蝕物質進入混凝土內部的通道，從而有效阻止腐蝕物質的滲透。涂料的種類又可分為有機涂料、無機涂料和復合涂料。

3.1 有機類涂料

3.1.1 環氧樹脂

環氧樹脂是以芳香族或脂肪族為主鏈，1 個分子中含有2 個及以上環氧基團的高分子低聚物。環氧樹脂結構中含有大量的羥基、醚鍵和環氧基，其中的極性基團賦予環氧涂料各種優異的性能，環氧樹脂的特殊結構使其可以與不同基材連接，因此涂料附著力較高，且耐磨性、耐腐蝕性能優異。

通過有機硅和氟進行改性的環氧樹脂表面能降低，從而增加了涂層的抑菌比。涂層抑菌率顯著提高到99.9%，耐氯化物性能得到增強，抗紫外線性能提高，具有優異的耐海水侵蝕性能，但是吸水率略高于玻璃環氧涂層混凝土。TiO-石墨烯改性環氧樹脂，TiO-石墨烯可以均勻地分散在環氧樹脂基體中，而不會降低涂料與OPC 混凝土基材之間的界面結合強度，與普通環氧樹脂涂覆的混凝土基材相比，混凝土基材的毛細管吸收率和氯化物擴散系數與含有0.5%TiO-石墨烯的環氧樹脂涂層分別下降了52.22%和77.43%。研究表明，添加玻璃和玻璃纖維可以改善環氧樹脂涂料的選擇黏合性能。大量研究使得改性環氧樹脂的性能迅速提高，應用越來越廣泛。

3.1.2 丙烯酸酯

水庫2014年對庫岸進行了圍網防護，主要為網片圍欄21 000 m，刺絲圍欄4 000 m；并設立警示牌100塊；制定了飲用水源地突發污染事故應急預案；成立了水源地保護巡查隊，每天不定期對水源地周邊進行巡查，節假日加強巡查；水庫大壩現安裝有兩處監控設備，可對大壩上游部分水域實行自動監控。

丙烯酸酯是由含乙烯基的丙烯酸酯、苯乙烯以及醋酸乙烯酯類等單體通過加聚反應制備成的，是丙烯酸及其同系物的酯類的總稱。其性能根據其分子結構中所含的不同交聯單體而改變。如選擇苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯可提高涂料的附著力和硬度；選擇丙烯酸丁酯或丙烯酸十八烷基酯可提高涂料的柔韌型和耐水性。

丙烯酸酯具有高極性和完全飽和性，因此耐候性相對較好，耐熱性、耐紫外線也較為優異。但丙烯酸酯也存在耐溶劑性較差、附著力相對較低、熱黏冷脆等問題，常用有機樹脂、有機氟及外加納米助劑等對其進行改性。近年來，優良的性能使水性丙烯酸酯涂料發展迅速，逐漸超過其他水性涂料。

3.1.3 氟碳類

氟碳涂料是指以氟樹脂為主要成膜物質的涂料，又稱氟碳漆，在各種涂料之中，由于引入的氟元素電負性大，碳氟鍵能強，氟樹脂涂料具有特別優越的各項性能，包括耐候性、耐熱性、耐污染性，而且具有獨特的耐沾污性和耐熱性。氟碳涂料經過幾十年的快速發展，成為繼聚氨酯涂料、丙烯酸酯涂料、有機硅涂料等高性能涂料之后，綜合性能最高的涂料。

陳彤丹等用半連續乳液聚合法合成出一種水性含氟丙烯酸乳液。將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯這3 種單體，混合引發劑過硫酸銨乳化劑十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯辛基苯酚醚制備而成。當乳化劑用量為2.1%、過硫酸銨用量為0.4%、含氟單體用量為8.4%時配制出的水性氟碳涂料離心穩定性好，對混凝土試塊的綜合防腐效果最好。將該涂料涂覆于混凝土表面進行防護，混凝土的吸水率和氯離子滲透性大大降低，耐酸堿性得到提高，且耐候性較好。

3.1.4 聚氨酯類

聚氨酯是由大分子多元醇、多異氰酸酯和小分子擴鏈劑經聚合反應制備的共聚物，通過調整各組分的比例及交聯劑的種類，可以制備出各種性能強度不同的聚氨酯涂料。傳統聚氨酯涂料為有機溶劑，易產生有害廢氣物造成危害，近年來研發的水性聚氨酯因綠色環保備受關注。與傳統聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯樹脂穩定性、自增稠性、膜的保光性差及固含量低，且價格較高，通過交聯改性的水性聚氨酯涂料漆膜的耐水性、耐溶劑性、耐老化性和力學強度等性能與傳統聚氨酯相差不大，但水性聚氨酸漆膜的硬度、表面光澤度和鮮艷性都較低。綠色環保、高性能、高性價比必然是今后水性聚氨酯防水涂料發展的重要方向。

3.1.5 瀝青類

瀝青是一種防水防潮防腐的有機膠凝材料，由各種不同分子量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的黑褐色復雜混合物，是一種高黏度的有機液體，一般以液體或半固體的形態存在，可溶于二硫化碳、四氯化碳。瀝青常用于混凝土路面，在寒冷地區的路面上使用疏水性乳化瀝青涂層可以提供更好的防冰和路面性能。

聚氨酯瀝青涂料具有優異的疏水性、防腐性；改性環氧瀝青混凝土表面粘結強度高，能長期在干濕交替、陰暗潮濕等惡劣環境中使用，有效阻擋酸、堿腐蝕介質的侵蝕，耐久性大大提高。王東旭等研制出一種海洋混凝土工程防護用噴涂速凝橡膠瀝青環氧防水防腐涂料，采用環氧樹脂改性噴涂速凝橡膠瀝青防水涂料且同時添加適量納米SiO，制備出的涂料可以很好地耐海洋腐蝕。

3.2 無機類涂料

有機表面處理具有良好的阻隔性能，且無機表面處理更穩定，抗老化性更好，但關于其應用的研究有限。常用無機類涂料有硅酸鈉、硅酸乙酯、硅酸鈣，納米硅等。研究表明，硅酸乙酯是目前無機類涂料中綜合性能最佳的。無機涂料在正常條件下相對穩定，耐老化，相對有機涂料更環保，但造價更高，導致應用領域被限制。

3.3 復合涂料

單一的有機涂料或無機涂料一般都存在一定的應用限制和性能缺陷，于是近年來復合材料成為研究的一大熱點，相比于單一有機涂料和無機涂料，其綜合性能更好。馮菁等自制氟碳納米復合涂層和聚天門冬氨酸酯聚脲納米復合涂層這2 種，并分析對比2 類涂層粘結界面的形貌特征和作用機理，研究涂層結構與抗滲透能力對涂層粘結強度、耐紫外及抗凍性能的影響。研究表明，FEVE 氟碳納米復合涂層的粘結強度和耐紫外老化性能均優于PAEs 聚脲納米復合涂層，這是由于依靠機械聯鎖和化學鍵協同作用比單純依靠物理附著更利于改善涂層與基底界面結合強度及耐久性。表1、表2 為2 種涂層的主要性能。

表1 FEVE 氟碳納米復合涂層主要性能

表2 PAEs 聚脲納米復合涂層主要性能參數

劉珺等通過溶膠-凝膠法制備了正硅酸乙酯（TEOS）和異丁基三乙氧基硅烷（ⅠBTS）復合乳液,并在混凝土表面構建TEOS/ⅠBTS 復合涂層，然后放置于海洋潮汐區開展生物污損試驗。結果表明，TEOS/ⅠBTS 復合乳液使得混凝土表面具有長期的疏水效果，海洋微生物不易在其表面黏附，可有效抑制微生物膜的形成。高通量測序表明，涂覆TEOS/ⅠBTS 復合涂層降低了混凝土表面微生物的物種豐富度和群落多樣性，特別是易導致混凝土腐蝕的脫硫細菌門和厚壁菌門的豐度水平明顯減少，細菌群落結構得到改善。微觀測試結果顯示，TEOS/ⅠBTS 復合涂層改善了混凝土表面的微觀結構，降低了混凝土的生物污損程度。陶瓷復合材料通常用于噴涂金屬表面，但目前已有創新性研究混凝土表面熱噴涂陶瓷防護涂層，驗證了混凝土表面等離子熱噴涂陶瓷涂層的可行性。結果表明，采用等離子熱噴涂技術制備混凝土表面陶瓷基復合涂層具有可行性，具備混凝土表面高性能防護涂層的技術潛質及優勢。

4 研究進展總結及展望

根據目前的研究總結，各種常見涂料的優缺點如表3 所示。

表3 常見混凝土表面涂料的優缺點

針對最近混凝土表面防護的研究趨勢以及各種材料的特點，得出以下結論：①表面防護對混凝土的耐久性起著重要作用，期待未來能出現更環保、成本更低、性能更好的涂料；②因單一涂料的限制性，復合涂料成為近年混凝土表面涂層材料的研究熱點，一般環境下的涂料性能已經有了很大提升，如何增強特殊惡劣環境下混凝土的性能成為今后需要解決的問題。