季銨鹽型酸性染料防沾皂洗劑的制備及其性能

彭 沖，陳可飛，吳明華，蔣付良

（1.浙江理工大學(xué)，浙江杭州 310018；2.嘉興市食品藥品與產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院，浙江嘉興 314000）

羊毛纖維是最早使用的天然纖維之一，也是紡織工業(yè)的重要原料，具有彈性好、保暖性好和吸濕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［1-4］。羊毛纖維表層為疏水性的鱗片層，會(huì)阻礙染料對(duì)織物的擴(kuò)散和上染，導(dǎo)致纖維表面產(chǎn)生浮色，染色或印花后需要皂洗，否則會(huì)影響印染織物的色牢度。由于纖維表面存在大量浮色，在皂洗過(guò)程中，洗下來(lái)的染料會(huì)重新沾到染色織物白地和花紋處，對(duì)織物的品質(zhì)和皂洗效果帶來(lái)不利影響［5-8］。因此，在水洗過(guò)程中選擇合適的防沾皂洗劑，對(duì)織物表面浮色的去除、防止織物表面沾色至關(guān)重要。

傳統(tǒng)皂洗劑大多使用肥皂或品種單一的表面活性劑，存在洗滌效果差、沾色嚴(yán)重等問(wèn)題，無(wú)法有效洗去浮色、防止回沾。防沾皂洗劑主要由凈洗劑和防沾劑組成［9］。凈洗劑通常由陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配組成，陰離子表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕、滲透以及分散等作用，但是cmc（臨界膠束濃度）大，并且有些陰離子表面活性劑在硬水中容易形成鈣鎂皂。非離子表面活性劑去污能力較好，耐電解質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)于陰離子表面活性劑，在水中泡沫少，易于制成液體洗滌劑，既可以單獨(dú)使用，也可以與其他表面活性劑復(fù)配使用；但是聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑容易受到濁點(diǎn)影響。基于此，可以通過(guò)陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同作用來(lái)彌補(bǔ)陰離子表面活性劑不耐硬水、非離子表面活性劑受濁點(diǎn)限制的缺點(diǎn)。防沾劑一般是一些與染料親和力較強(qiáng)，并具有較強(qiáng)分散作用的表面活性劑和水溶性聚合物，作用是把洗下來(lái)的染料均勻地分散在染液中，防止回沾織物。有研究結(jié)果表明，加入脂肪胺聚氧乙烯醚能夠有效提高染料在染浴中的穩(wěn)定性，進(jìn)而減少染料的回沾［10-11］。

本實(shí)驗(yàn)以丙三醇和環(huán)氧氯丙烷為原料合成季銨化試劑，以此對(duì)脂肪胺聚氧乙烯醚進(jìn)行季銨化改性，制備脂肪胺聚氧乙烯醚三季銨鹽（1815 三季銨鹽），賦予脂肪胺聚氧乙烯醚陽(yáng)離子性，提高與陰離子染料的結(jié)合力和分散性。研究1815 三季銨鹽合成工藝條件對(duì)其收率的影響，優(yōu)化合成工藝條件；通過(guò)復(fù)配制備季銨鹽型防沾皂洗劑，用于羊毛織物酸性染料染色后的皂洗，測(cè)試防沾皂洗劑的皂洗效果，并與市售酸性染料皂洗劑進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：羊毛織物（5 cm×20 cm），丙三醇，環(huán)氧氯丙烷，脂肪胺聚氧乙烯醚（1815，工業(yè)級(jí)，山東優(yōu)索化工科技有限公司），冰醋酸，元明粉，弱酸性紅RS（工業(yè)級(jí)，金華雙宏化工有限公司），十二烷基硫酸鈉，平平加O-25，皂洗劑NR-2、皂洗劑SNR、皂洗劑MA-AA（工業(yè)級(jí)）。

儀器：電子天平，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，烘箱，SHZ-D 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（河南予華儀器有限公司），NICOLET iS20 傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司），600 測(cè)色配色儀（美國(guó)Datacolor 公司），Lambda35 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)珀金埃爾默有限公司）。

1.2 1815三季銨鹽的制備［12-13］

1.2.1 季銨化試劑合成

在裝有冷凝管和轉(zhuǎn)子的四口圓底燒瓶中加入催化劑0.55 g［4%（對(duì)丙三醇質(zhì)量）］、HBF4（以丙酮為溶劑）和0.15 mol（13.81 g）丙三醇，加熱至60 ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下滴加0.6 mol（55.51 g）環(huán)氧氯丙烷（2.5 h滴完），保溫反應(yīng)4 h，經(jīng)旋蒸去除溶劑，得到淺黃色透明液體，保存?zhèn)溆谩７磻?yīng)式如下：

1.2.2 1815三季銨鹽合成

向裝有冷凝管和轉(zhuǎn)子的四口圓底燒瓶中加入適量去離子水和0.02 mol（7.39 g）季銨化試劑，再緩慢滴加0.04 mol（37.16 g）脂肪胺聚氧乙烯醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下先加熱反應(yīng)2 h，降溫至90 ℃后保溫反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物先用透析袋透析，再烘干制得1815三季銨鹽。反應(yīng)式如下：

1.3 防沾皂洗劑的制備

在染缸中依次加入28% 1815 三季銨鹽、16%平平加O-25、1.5% SDS 和余量水，于適當(dāng)溫度下攪拌溶解，制得酸性染料防沾皂洗劑。

1.4 皂洗工藝

將染色后的羊毛織物與白色羊毛織物（沾色樣）投入皂洗液（皂洗劑8 g/L，浴比1∶40）中，85 ℃皂洗30 min，皂洗結(jié)束后先用熱水洗1 次，再用冷水洗1次，60 ℃烘干布樣，收集皂洗殘液，靜置備用。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 季銨鹽收率［14］

準(zhǔn)確稱取3.7 g（精確至0.001 g）樣品，置于裝有50 mL 蒸餾水的碘量瓶中，依次加入0.5 mL 0.05%溴酚藍(lán)試劑、10 mL 氯仿和1 mL 1 mol/L NaOH 溶液，劇烈搖晃后靜置一段時(shí)間，觀察到兩相分層，上層為水相，下層為氯仿層。用四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定過(guò)程中劇烈搖晃，使檢驗(yàn)離子與四苯硼鈉溶液充分反應(yīng)。在滴定初始階段，上層水相呈乳化狀的藍(lán)色，下層氯仿層為清亮的天藍(lán)色（深藍(lán)色）。當(dāng)水相轉(zhuǎn)變成淡紫色，氯仿層深藍(lán)色消失時(shí)到達(dá)滴定終點(diǎn)。季銨鹽收率的計(jì)算公式如下：

其中：c為四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為滴定樣品消耗的四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

1.5.2 表征

核磁共振氫譜（1H NMR）：以CDCl3作為溶劑，采用FTNMR Digital AVANCE AV 400 MHz 核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試；紅外光譜（FTIR）：采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.5.3 防沾色性能

參照GB/T 6151—2016《紡織品 色牢度試驗(yàn) 試驗(yàn)通則》，將樣品折疊2 次，采用測(cè)色配色儀在D65光源下測(cè)試沾色樣的K/S值。每個(gè)樣品測(cè)試4次，取平均值。K/S值越小，防沾色性能越好，反之越差。

1.5.4 凈洗性能

用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定皂洗殘液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。吸光度值越大，皂洗劑凈洗能力越強(qiáng)，反之越弱。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響1815三季銨鹽收率的因素

2.1.1 反應(yīng)物物質(zhì)的量比

由圖1 可以看出，當(dāng)n（季銨化試劑）∶n（1815）大于1∶2 時(shí)，季銨鹽收率隨著1815 用量的增加而增加；當(dāng)n（季銨化試劑）∶n（1815）=1∶2 時(shí)，季銨鹽收率最高；繼續(xù)增加1815 用量，季銨鹽收率呈下降趨勢(shì)。原因可能是n（季銨化試劑）∶n（1815）=1∶3 時(shí)，由于季銨鹽存在分子內(nèi)位阻作用，難以等當(dāng)量反應(yīng)；另外，反應(yīng)體系中較多的脂肪胺聚氧乙烯醚會(huì)導(dǎo)致黏度增大，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。因此，n（季銨化試劑）∶n（1815）=1∶2較適宜。

圖1 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)季銨鹽收率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

由圖2 可以看出，隨著溫度的升高，季銨鹽收率逐漸增加；130 ℃時(shí)，季銨鹽收率最高；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，季銨鹽收率降低。這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，反應(yīng)物分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，發(fā)生有效碰撞的概率增加，發(fā)生鍵合的概率增加。但是溫度過(guò)高可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)進(jìn)而生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率降低。故反應(yīng)溫度選擇130 ℃較適宜。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)季銨鹽收率的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

由圖3 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，季銨鹽收率也隨之增加；2 h時(shí)季銨鹽收率達(dá)到最大值；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，季銨鹽收率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于體系中原料充分反應(yīng)，但過(guò)度延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)和副產(chǎn)物增加。另外，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響生產(chǎn)效率，大量消耗能量。因此反應(yīng)時(shí)間選擇2 h為宜。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)季銨鹽收率的影響

2.2 表征

2.2.1 FTIR

由圖4 可以看出，3 415、3 383、3 384 cm-1分別是1815 三季銨鹽、季銨化試劑和1815 的—OH 伸縮振動(dòng)峰；1 109、1 123、1 114 cm-1分別是1815三季銨鹽、季銨化試劑和1815 的C—O—C 彎曲振動(dòng)峰；1 350、2 862 cm-1是1815 三季銨鹽的—CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 347、2 880 cm-1是季銨化試劑的—CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 350、2 859 cm-1是1815 的—CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 463、1 430、1 463 cm-1分別是1815 三季銨鹽、季銨化試劑和1815 的—CH2—伸縮振動(dòng)峰；1815 的C—N 彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 235 cm-1，而在1815 三季銨鹽光譜圖中，此峰偏移至1 250 cm-1；745 cm-1是季銨化試劑的C—Cl 伸縮振動(dòng)峰，而在產(chǎn)物1815 三季銨鹽光譜圖中此峰消失。表明季銨化試劑與1815發(fā)生了反應(yīng)，有新鍵產(chǎn)生。

圖4 原料、中間體及產(chǎn)物的FTIR 圖

2.2.2 1H NMR

圖5 中，1H NMR 的化學(xué)位移分別為：1.27（aH），3.74（bH），3.69（cH），4.76（D2O，溶劑峰），表明1815三季銨鹽分子中僅含有3 種性質(zhì)的氫，與設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子相符。

圖5 1815 三季銨鹽 的1H NMR 圖

2.3 皂洗性能比較

以所制備的1815 三季銨鹽為防沾組分，與非離子、陰離子表面活性劑復(fù)配，制備高效防沾皂洗劑，測(cè)試其皂洗效果，并與市場(chǎng)上常見(jiàn)的防沾色皂洗劑進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

表1 皂洗劑的皂洗效果

以皂洗劑所對(duì)應(yīng)沾色樣的K/S值表征防沾色效果，數(shù)值越小，防沾色效果越好；以皂洗殘液吸光度表征皂洗劑的凈洗效果，數(shù)值越大，凈洗效果越好。由表1 可以看出，經(jīng)過(guò)1815 三季銨鹽防沾皂洗劑皂洗后，沾色樣K/S值為0.680 5，皂洗殘液吸光度為0.355 6。不同種類皂洗劑對(duì)應(yīng)的沾色樣K/S值大小順序?yàn)椋涸硐磩㎝A-AA、皂洗劑NR-2、皂洗劑SNR、1815 三季銨鹽；對(duì)應(yīng)的皂洗殘液吸光度大小順序?yàn)椋?815 三季銨鹽、皂洗劑NR-2、皂洗劑MA-AA、皂洗劑SNR。由此可知，1815 三季銨鹽防沾皂洗劑的皂洗效果明顯優(yōu)于其他幾種皂洗劑。這是因?yàn)?815 三季銨鹽防沾皂洗劑呈陽(yáng)離子性，可與呈陰離子性的酸性染料以靜電力作用穩(wěn)固結(jié)合。此外，季銨鹽分子中含有聚氧乙烯醚等親水鏈段，能夠使二者的結(jié)合體穩(wěn)定地分散在水溶液中，起到穩(wěn)定分散和防止染料重新沾到織物上的作用。

3 結(jié)論

（1）以丙三醇和環(huán)氧氯丙烷為原料合成季銨化試劑，以此對(duì)脂肪胺聚氧乙烯醚進(jìn)行季銨化改性，合成脂肪胺聚氧乙烯醚三季銨鹽（1815 三季銨鹽）。1815三季銨鹽優(yōu)化合成工藝條件為：反應(yīng)溫度130 ℃，滴加時(shí)間2 h，n（季銨化試劑）∶n（1815）=1∶2，在此條件下季銨鹽收率可以達(dá)到57.45%。

（2）將1815 三季銨鹽防沾皂洗劑應(yīng)用于酸性染料染色后的皂洗中，沾色樣K/S值為0.680 5，皂洗殘液吸光度為0.355 6。

（3）將1815 三季銨鹽防沾皂洗劑用于羊毛織物酸性染料染色后的皂洗，與市售酸性染料皂洗劑相比，具有更好的皂洗效果。