預(yù)濃縮-離子色譜法測定汽車用燃料氫氣中甲酸的含量

牛 迪，金 煒

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

燃料電池的工作過程是將化學(xué)能催化轉(zhuǎn)化為電能的過程。氫氣作為動(dòng)力燃料，其品質(zhì)對(duì)電池的性能和壽命至關(guān)重要[1-4]。氫氣中雜質(zhì)的種類過多及含量過高都會(huì)導(dǎo)致燃料電池中的催化劑中毒失活，甚至摩爾分?jǐn)?shù)在10-9級(jí)別的某些痕量雜質(zhì)也會(huì)引起燃料電池催化劑中毒，造成燃料電池系統(tǒng)的性能衰減，嚴(yán)重影響了燃料電池的使用壽命[5-8]。因此，燃料電池汽車(FCV)用氫氣質(zhì)量的把控就顯得尤為重要。

氫氣中所含的甲酸是天然氣或甲醇催化整合過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，甲酸在燃料電池Pt催化劑上的吸附系數(shù)高出H2幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甲酸會(huì)優(yōu)先占據(jù)催化劑Pt的活性位點(diǎn)，阻礙氫氣在催化劑上的吸附，使燃料電池陽極氫氧化反應(yīng)效率降低，致使燃料電池效率降低[9-10]。

離子色譜法是一種分離高效、靈敏度高、選擇性好的測試離子含量的檢測方法[11-12]，并且對(duì)甲酸根離子有著較好的響應(yīng)。為了使測試結(jié)果有著較低的檢出限，本文采用預(yù)濃縮的方法對(duì)樣品中甲酸根離子雜質(zhì)進(jìn)行富集濃縮，進(jìn)而降低其檢出限，得到更為精確的結(jié)果(注：GB/T 37244—2018[13]對(duì)燃料氫氣中甲酸雜質(zhì)含量技術(shù)指標(biāo)要求最大濃度不超過0.2 μmol/mol)。為使實(shí)驗(yàn)過程操作簡便、高效，對(duì)去離子水和氫氧化鉀溶液兩種預(yù)濃縮液進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑及儀器設(shè)備

2.1.1主要試劑

1000 μg/mL水中甲酸根離子(COOH-)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(AccuStandard公司)；優(yōu)級(jí)純氫氧化鉀、氟化鈉、氯化鈉、亞硝酸鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院限公司，電阻率>18.2 MΩ·cm)；燃料電池用氫氣。

2.1.2儀器設(shè)備

CIC-D160型離子色譜儀(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)；電導(dǎo)檢測器，SH-AC-11型陰離子色譜柱，樹脂填充式離子色譜電解自再生抑制器(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)；WP-UP-Ⅲ-10型去離子水機(jī)(上海申分分析儀器有限公司)；XPR205/A型電子天平(梅特勒-托利多公司)。

2.2 測試與結(jié)果

2.2.1測試條件及參數(shù)

色譜柱：SH-AC-11型離子色譜柱，250 mm×4.6 mm，柱溫：35℃；陰離子抑制器：抑制電流75 mA；氫氧化鉀淋洗液：15 mmol/L KOH；進(jìn)樣量：25 μL。

2.2.2定性分析

通過公式(1)計(jì)算分離度，結(jié)果如表1。表明離子色譜對(duì)甲酸根離子有著較好的響應(yīng)值且常見離子間分離度較好，相互之間并不發(fā)生干擾。

表1 各離子保留時(shí)間及峰分離度

(1)

式中，tR2為相鄰兩色譜峰中后一峰的保留時(shí)間；tR1為相鄰兩色譜峰中前一峰的保留時(shí)間；W1、W2分別為此相鄰兩色譜峰的峰寬。

2.2.3甲酸根離子重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

將10.0 mg/L甲酸根(COOH-)離子溶液進(jìn)行6次平行進(jìn)樣，6次測試結(jié)果響應(yīng)值如表2所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值為1.05%，結(jié)果表明通過離子色譜檢測甲酸根(COOH-)離子溶液有著較好的重現(xiàn)性。

表2 甲酸根(COOH-)離子精密度測試結(jié)果

2.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

取甲酸根離子貯備液，用去離子水稀釋成甲酸根離子質(zhì)量濃度分別為1.00、2.50、5.00、7.50、10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用離子色譜儀對(duì)各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試，得出響應(yīng)值峰面積，結(jié)果如表3所示，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

表3 甲酸根(COOH-)離子線性實(shí)驗(yàn)響應(yīng)值

應(yīng)用外標(biāo)定量法進(jìn)行定量測試，由所建立標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1可以得出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=13 566.6x-1168.9，甲酸根離子線性相關(guān)系數(shù)R2>0.999，表明有著較好的線性關(guān)系。

圖1 甲酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.5檢出限的確定

檢出限是指儀器設(shè)備能夠檢測出與噪音信號(hào)相區(qū)別的最小信號(hào)能力。檢出限的高低主要取決于儀器設(shè)備本身，其檢測方法分為理論計(jì)算法和實(shí)際測量法。

本文通過實(shí)際測量法對(duì)離子色譜進(jìn)行檢出限的確定，對(duì)系列濃度甲酸根標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信號(hào)峰高剛好等于或略小于3倍噪音的峰高時(shí)，該濃度即為檢測器對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儀器檢出限。對(duì)去離子水進(jìn)行連續(xù)5次平行進(jìn)樣實(shí)驗(yàn)，得到離子色譜噪音值，結(jié)果如表4所示。配制系列濃度的甲酸根溶液進(jìn)行測試，各濃度溶液對(duì)應(yīng)出峰峰高響應(yīng)值如表5所示。

表4 噪音測試響應(yīng)值

表5 出峰峰高響應(yīng)值

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，甲酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.0025 mg/L時(shí)，響應(yīng)值為763 μV，與3倍噪音值接近，因此水中甲酸根的檢出限為0.0010 mg/L。當(dāng)吸收液體積定容至50 mL，氫氣樣品吸收量為50 L時(shí)，氫氣中甲酸檢出限為0.000 50 μmol/mol，完全可以滿足GB/T 37244—2018[13]對(duì)燃料電池氫氣中甲酸含量的要求。

2.2.6樣品定量分析檢測

采樣裝置按照?qǐng)D2所示進(jìn)行連接，分別以去離子水和1×10-3mol/L的氫氧化鉀溶液為吸收液，采用2級(jí)吸收的方式對(duì)樣品氣進(jìn)行富集吸收，洗氣瓶中分別加入20 mL的去離子水。樣品氣以0.5 L/min的流速勻速向洗氣瓶中進(jìn)行通氣，采集時(shí)間設(shè)置為100 min，采樣量為50 L(樣品預(yù)處理的條件：25℃，1023 hPa)。取樣結(jié)束后，用去離子水定容至50 mL，用離子色譜對(duì)其進(jìn)行檢測。

1.樣品氣源；2.減壓裝置針型減壓閥；3.針型減壓閥；4.孟氏洗氣瓶；5.濕式流量計(jì)

分別對(duì)兩種吸收液平行測試3次，測試結(jié)果去除本底，用標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果如表6所示。3次平行實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果相對(duì)偏差不超10%。

表6 甲酸根(COOH-)離子線性實(shí)驗(yàn)響應(yīng)值測試結(jié)果

2.2.7結(jié)果計(jì)算

樣品取樣體積轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273.15 K，101.3 kPa)下體積，采樣體積根據(jù)公式(2)計(jì)算結(jié)果為46.3 L。

(2)

式中，V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下取樣體積，L；Vt為現(xiàn)場采樣體積，L；t為采樣現(xiàn)場實(shí)際溫度，℃；T0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)溫度，273 K；p為采樣現(xiàn)場實(shí)際大氣壓，kPa；p0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓，101 kPa。

樣品中甲酸X含量根據(jù)公式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(3)

式中，X為樣品氣中甲酸含量，μmol/mol；C為吸收液中甲酸根的濃度，mg/L；V1為樣品吸收液體積，mL；M為甲酸根相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；V2為樣品氣吸收體積，L。樣品氣中甲酸含量計(jì)算結(jié)果如表7所示。

表7 甲酸根(COOH-)離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果

結(jié)果表明，以去離子水為預(yù)吸收液的處理方式和以氫氧化鉀溶液進(jìn)行預(yù)處理的方式檢測結(jié)果基本相同，分別為0.084 μmol/mol和0.089 μmol/mol。因此以去離子水為預(yù)吸收液也可滿足氫氣中甲酸含量的檢測需求。

3 討 論

本文采用預(yù)濃縮-離子色譜法對(duì)氫氣中的甲酸含量進(jìn)行了分析檢測，測試結(jié)果以甲酸根(HCOO-)組分進(jìn)行計(jì)量。本文對(duì)甲酸根離子進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值為1.05%，表明此方法重復(fù)性、穩(wěn)定性均比較好。

通過實(shí)際測量法確定其檢出限，檢出限為0.0010 mg/L。對(duì)系列濃度的甲酸根離子進(jìn)行檢測，甲酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)>0.999，表明有著較好的線性關(guān)系及精密度。

通過采取不同的吸收液對(duì)相同氣源進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)測試，對(duì)于不同吸收液測試結(jié)果分別為去離子水：0.084 μmol/mol，氫氧化鉀溶液：0.089 μmol/mol，該結(jié)果表明采用去離子水與氫氧化鉀溶液為吸收液的吸收結(jié)果相差不大，可滿足氫氣中甲酸含量的檢測需求。

綜上所述，此方法可以滿足生活、生產(chǎn)中對(duì)甲酸根離子的檢測要求，為燃料電池用氫氣中甲酸根離子的測定提供了參考方法。