高導無氧銅等溫壓縮系數推算模型研究

劉文靜，張海洋，高 波*，羅二倉，Laurent Pitre

（1.中國科學院理化技術研究所 中法低溫計量科學與技術國際聯合實驗室，北京 100190；2.中國科學院理化技術研究所 中國科學院低溫工程學重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院大學，北京 100049；4.法國國家計量院，法國 巴黎 F93210）

0 引言

低于24.556 1 K（氖三相點溫度）的深低溫區熱力學溫度的高準確度測量，對前沿科學研究和大科學裝置運行具有重要意義。熱力學溫度的基準級（測溫準確度＜1 mK）測量是深低溫區高準確測溫技術的基石。

當前，用于深低溫區基準級熱力學溫度測量的方法主要有定容氣體法[1]、介電常數法[2]、聲學法[3]和氣體折射率法[4-5]。其中，聲學法和氣體折射率法均采用微波諧振法進行測量，實驗中均需使用與高導無氧銅近似的電解質銅（Cu-ETP）制成的微波諧振腔體在真空和充氣狀態下分別進行測量。該種材料熱導率高，低溫下性能穩定，便于進行控溫；導電率高，趨膚效應小，可提高諧振頻率測量準確度。電解質銅制成的微波諧振腔為空心腔體，當諧振腔充入氣體承受高壓時，諧振腔體會發生變形并影響最終熱力學溫度測量，腔體變形量用等溫壓縮系數表示。由最新氣體折射率測溫結果[5]發現，等溫壓縮系數對測量的熱力學溫度貢獻了最大的不確定度分量。為提高測量準確度，需要對腔體變形產生的影響進行修正，即需要得到高準確度的腔體材料等溫壓縮系數。由于缺乏電解質銅文獻數據，本文采用高導無氧銅數據建立模型，并與文獻模型比較，可應用于研究電解質銅的等溫壓縮系數。

目前，確定高導無氧銅等溫壓縮系數的方法有實驗測量和理論推算兩種。實驗測量方面，按照所測量的物理量分為兩種：一種是直接法，利用激光干涉儀[6]測量材料在同一溫度下不同壓力和方向上的形變，從而獲得等溫壓縮系數kT；另一種是間接法，利用超聲多普勒測振儀[7-8]、微波干涉儀[9]、密度儀和絕熱量熱儀[10]分別測量材料的絕熱壓縮系數ks、體積膨脹系數αV、密度ρ和比熱cp，結合關系式kT=ks+αV2T（/ρcp）間接計算kT。理論推算方面，2016年，Gaiser等[11]基于Grüneisen[12]和Anderson[13]的 工作 提出了等溫壓縮系數推算模型，并應用于高導無氧銅等溫壓縮系數的推算，但推算偏差較大，尤其是在深低溫區。為滿足該溫區高導無氧銅等溫壓縮系數計算準確度的要求，本文建立擬合結果好、形式簡潔、適用于深低溫區的高導無氧銅等溫壓縮系數推算模型，以應用于等溫壓縮系數的推算。

1 等溫壓縮系數推算模型

等溫壓縮系數是材料的熱物性參數之一，表示當物體溫度一定時，壓力每升高1 Pa時的體積變形量。當諧振腔充入氣體承受高壓時，腔體會發生變形，影響相關物理量測量。而深低溫環境較難獲得，相應深低溫區實驗數據較少，通常基于室溫數據借助推算模型獲得。德國聯邦物理技術研究院開展了高導無氧銅等溫壓縮系數的模型推算研究[11-12]，所提出的模型存在深低溫區推算偏差大、形式較復雜的問題，需要發展更好的高導無氧銅等溫壓縮系數推算模型。

1.1 高導無氧銅物性數據

本文所采用的高導無氧銅等溫壓縮系數“實驗數據”通過式（1）獲得：

式中：kS為絕熱壓縮系數[14-15]；BS為體積模量[14-15]；αL為線膨脹系數[16]；cp為定壓比熱[17-18]；密度ρ[19]均為文獻實驗數據。

1.2 目標函數

本文中所有數據分析均采用以下目標函數f來表述，如式（2），即采用文獻實驗值與模型擬合值相對偏差的加和來計算：

式中：i為實驗數據序列號；N為實驗數據點數；下標“exp”和“cal”分別表示高導無氧銅等溫壓縮系數的實驗值和擬合值。

1.3 評價指標

本文采用的評價指標主要有：相對偏差δRD（Relative Deviation，RD），平均絕對相對偏差δAARD（Average Absolute Relative Deviation，AARD）、最大絕對相對偏差δMARD（Maximum Absolute Relative Deviation，MARD），其計算式分別為式（3）～（5）：

式中：max表示取最大值。

1.4 文獻模型

Gaiser等[11]針對高導無氧銅的等溫壓縮系數的計算提出推算模型，如式（6）：

式中：T、T0（273.16 K）分別為等溫壓縮系數計算溫度和參考溫度；αL為線膨脹系數（αV=3αL）；δ、γ分別為Anderson-Grüneisen和Grüneisen參 數，其 計 算式[7-8]分別為式（7）（8）：

δ、γ取其室溫附近值的平均值，為更好地比對，本文將δ、γ作為待定參數用于等溫壓縮系數的推算。

1.5 本文模型

針對Gaiser提出的模型推算偏差相對較大的情況，本文在該模型基礎上提出優化推算模型，如式（9）：

式中：n、λ和μ為待定參數，由實驗數據擬合確定。

為了確定式（9）中參數n的大小，采用Levenberg-Marquardt算法[20]和式（1）對0～300 K高導無氧銅等溫壓縮系數的實驗數據進行擬合。擬合結果如圖1所示，擬合結果如表1所列，可以看出，優化推算模型能很好地關聯實驗數據，相對偏差在0.10%以內。

圖1 高導無氧銅等溫壓縮系數的擬合結果Fig.1 Fitting results of isothermal compression coefficient of high conductivity oxygen free copper

但如式（9）所示的三參數方程在由部分數據擬合后外推時會出現不合理結果（例如數據點少、未知量多時，會存在過擬合現象，擬合結果可能為不合理的復數），為提高方程擬合效果，同時考慮到方程的簡潔性，本文將參數n設為1或2。設定n后擬合結果如表1和圖1，可以看出，n=1時擬合結果與最優結果（n=1.283 244，如圖1中黑色線所示）更接近，大部分數據相對偏差均在0.10%以內，并且此時方程為簡潔的一次函數形式，因此，式（9）設n=1，轉換為式（10）。

表1 0～300 K實驗數據擬合結果Tab.1 Fitting results of experimental data from 0 to 300 K

2 計算結果及分析

本文首先通過擬合有限的數據獲得式（9）的待定參數λ和μ以及和式（6）的待定參數δ和γ，將所建模型外推至其他溫區并與實驗數據進行對比以檢驗模型的外推預測能力。為更好地考察本文模型和文獻模型的外推能力，將待分析數據分為三個溫區：室溫區（260～280 K，采用空調制冷，容易獲得）、低溫區（140～160 K，采用混合工質制冷，較易獲得）和深低溫區（10～30 K，采用脈沖管等方法制冷，較難獲得）。擬合和外推預測結果如表2所列，圖2～5分別給出了不同溫區本文模型與文獻模型的計算結果。

表2 不同溫區擬合及其預測結果Tab.2 Fitting and prediction results of experimental data of different temperature zone

由圖2（a）可以看出，在室溫區，隨著目標溫度遠離擬合溫度區間，兩個模型的預測相對偏差呈增大趨勢。從整體溫區擬合結果可以看出，本文模型預測相對偏差均在0.50%以內，明顯高于文獻模型預測結果（δAARD為0.891%），尤其是在0～100 K溫區。由圖2和3可以看出，低溫區、深低溫區與室溫區的預測結果相似，隨著目標溫度遠離擬合溫度區間，兩個模型預測相對偏差呈增大趨勢，整體而言，本文模型預測結果均明顯優于文獻模型預測結果。室溫區、低溫區和深低溫區本文模型預測結果的δAARD分別為0.220%、0.081%和3.337%，將所有數據按式（4）計算 可 得 整 體δAARD，3個 模 型δAARD分 別 為0.199%、0.074%和3.014%，低溫區模型推算結果最好。

圖2 室溫區和低溫區文獻模型和本文模型等溫壓縮系數推算結果Fig.2 Extrapolation results of isothermal compressibility of model from literature and this work

圖3 深低溫區文獻模型和本文模型等溫壓縮系數推算結果Fig.3 Extrapolation results of isothermal compressibility of model from literature and this work at ultra-low temperature

圖4給出了文獻模型中δ、γ隨擬合溫區平均溫 度的變化趨勢，可以看出，大于200 K時δ、γ值的大小隨溫度變化較小，小于150 K時δ、γ值的大小隨溫度變化開始迅速上升，在深低溫區達到最大值，正是由于δ、γ值的大小隨溫度變化劇烈使得由擬合進行外推時的結果很差。

圖4 文獻模型擬合參數δ、γ值隨溫度的變化Fig.4 Variation of fitting parametersδandγof literature model with temperature

圖5給出了本文模型中λ、μ隨擬合溫區平均溫度的變化趨勢，可以看出：在0～300 K溫度區間λ值波動變化很小，為0.969±0.002（1倍標準差）。μ值在50～300 K溫度區間變化較小，為4.20±0.25（1倍標準差）；小于50 K時隨著溫度的降低，μ值迅速增大，但是該溫區內μ值的絕對值仍然比文獻中的γ值小3個數量級。因此，本文模型在整個溫度區間的外推計算結果均優于文獻模型。

圖5 本文模型擬合參數λ、μ值隨溫度的變化Fig.5 Variation of fitting parametersλandμof model in this work with temperature

利用本文深低溫區推算模型對5～25 K溫度區間高導無氧銅等溫壓縮系數進行了推算，結果如圖6，其中，實驗數據來自美國國家標準與技術研究院（NIST）數據庫[10]。由圖6可以看出，計算相對偏差均在0.06%以內，δAARD為0.048%，可滿足該溫區對高導無氧銅等溫壓縮系數計算準確度的要求。接下來可將該模型進一步應用到電解質銅、316不銹鋼等材質的等溫壓縮系數推算研究中，以檢查本文模型的普適性。

圖6 本文低溫區模型推算5～25 K高導無氧銅等溫壓縮系數相對偏差Fig.6 Relative deviation of isothermal compressibility of oxygen-free high conductivity copper calculated by model from 5 to 25 K

3 結論

本文建立了高導無氧銅的等溫壓縮系數推算模型，適用溫度范圍為5～300 K。該模型推算結果優于文獻模型推算結果，主要是因為該模型中兩個擬合參數與文獻模型中的參數相比，隨溫度變化的劇烈程度較小；分別在室溫區、低溫區和深低溫區進行推算研究，結果顯示該模型在低溫區推算結果最好，5～25 K溫區高導無氧銅等溫壓縮系數的推算相對偏差在0.060%以內，可滿足該溫區對高導無氧銅等溫壓縮系數計算準確度的要求，進而通過氣體折射率法實現熱力學溫度的高準確度測量。未來可將本文模型應用到電解質銅、316不銹鋼等材料的等溫壓縮系數推算研究中，以檢查模型的普適性。