酒糟生物炭與化肥配施對土壤理化特性及作物產量的影響

胡京鈺，楊紅軍，劉大軍，程佳麗，張宿義，敖宗華，黃建國*

（1 西南大學資源環境學院，重慶 400716；2 四川大學輕工科學與工程學院，四川成都 610065；3 瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州 646000）

我國是白酒生產和消費大國，年產白酒1300萬t[1]，其中濃香型白酒占70%以上。在白酒生產過程中，高粱籽粒的消耗量是白酒產量的2～2.5倍，以瀘州老窖為代表的濃香型白酒行業年產20～50萬t酒糟(干基計；2020年)。酒糟含水量高(一般超過70%)，酸度大，內含釀酒殘留的菌體，容易腐爛發臭，亟待無害化處理和資源化利用[2]。此外，濃香型白酒的釀酒原料—高粱主要種植于北亞熱帶紫色土，深度風化，呈酸性，淋溶強烈，有機質匱乏，急需改良土壤和提高釀酒原料高粱的產量和質量[3]。

酒糟在完全或部分缺氧情況下，經傳統的高溫熱解(≥600℃)炭化成難溶且穩定的新型碳質材料—生物炭[4–6]。在農業、環境和能源等領域有諸多的研究與應用[7]。在制備生物炭的過程中，高溫熱裂解能耗高，幾乎使酒糟完全炭化，功能基團(如羥基、酚基、羧基和酮基等)保留少，植物養分(尤其是氮硫)損失多[8]，很有必要研究提高碳、氮、磷回收率，降低能耗，保留有機功能基團，提高生物炭的農用質量的制備方法。生物炭施入土壤之后，與土壤中物理、化學和生物成分相互作用，產生一系列級聯效應[9–10]，影響土壤酸堿性、物理結構、保水保肥能力、微生物活性以及養分有效性等，最終關系作物生長和產量形成[11]。在酸性棕壤中，適量施用玉米秸稈制備的生物炭顯著提高氮肥肥效，提高粳稻氮素的吸收利用率和籽粒產量[12]。在中性紫色土上，施用生物炭能減施氮肥，提高油菜產量品質[13]。說明在不同氣候、土壤和種植條件下，生物炭對土壤和作物的影響存在差異，需要在具體條件下開展研究[14]。

在480°C金屬離子催化作用下，熱裂解酒糟的產物為可燃氣體(供釀酒蒸餾用)和生物炭(150～350 kg/t 酒糟，干基計；供當地油菜和高粱種植用)。根據釀酒蒸餾對可燃氣體和種植對生物炭需要量，以及二者的價格等，通過改變供氧量和催化劑成分等調節燃氣和生物炭的產量。目前，人們一般用高溫(≥600℃)熱裂解方法制備生物炭，對其培肥改土作用也進行了大量研究[15]。但是，低溫制備的生物炭保留了較多的礦質營養[16]，其理化生物學性質也可能不同于傳統的高溫生物炭。川南黔北生產茅臺、國窖1573、五糧液等多種優質名酒，也是我國優質釀酒高粱的主產區，當地土壤多為酸性黃壤和紫色土，質地黏重[17]。生產施用低溫酒糟生物炭一方面能無害化處理釀酒固體廢棄物，同時還能向土壤歸還部分損失的養分，改良土壤，實現酒糟固廢的資源化利用。目前，人們對這種生物炭的有關研究甚少。而農業生產受多種特定環境因素的影響，需要在特定環境條件下進行特性研究。為此，基于油菜–高粱輪作體系，以480°C低溫熱裂解制備的酒糟生物炭為對象，研究其表面和理化特性，以及對土壤理化性質和作物產量的影響，為酒糟的燃氣/生物炭資源化利用工藝和酒糟生物炭在油菜–高粱生產中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

生物炭：以瀘州老窖釀酒股份公司酒糟為原料，其灰分、碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)和硫(S)含量分別為11.1%、42.2%、6.3%、38.1%、2.3%和0.2%。分別經400℃、480℃和600℃溫度熱裂解制備出生物炭(傳統的高溫熱裂解溫度≥600℃)。

肥料：尿素(N 46%)、過磷酸鈣(P2O512%)、硫酸鉀(K2O 50%)，購買于瀘州市農資公司。

油菜：品種為 ‘恒禾油998’，購買于瀘州市農資公司。

高粱：品種為 ‘青殼洋’，由四川省瀘州市農業科學研究院提供。

1.2 試驗地概況

試驗于2020年11月至2021年8月在四川省瀘州市黃艤鎮群利村(105.64°E，28.90°N)瀘州老窖股份公司高粱種植基地進行，試驗地實行油菜–高粱輪作。試驗地海拔216 m，屬于亞熱帶季風性濕潤氣候，年均日照1258 h，年均氣溫18.9℃，年均降雨量1200～1300 mm。試驗地土壤為當地典型、具有代表性的黃壤(黏粒31.7%，粉粒52.6%，砂粒15.7%；美國制)，其耕層(0—20 cm)土壤pH為 6.21[m(土)∶V(水)=1∶2.5]，有機質含量為 9.95 g/kg，堿解氮、有效磷和速效鉀含量分別為42.37、17.75和68.16 mg/kg，全氮、全磷、全鉀含量分別為0.71、0.58、20.14 g/kg。

1.3 試驗設計與方法

試驗采用隨機區組設計，設置對照(CK，不施肥)、單施化肥(CF)、化肥配施生物炭( CF+BC, 配施的生物炭為480℃低溫熱裂解制備的酒糟生物炭)3個處理，每個處理重復3次，小區面積30 m2，油菜和高粱種植密度和施肥量同當地大田生產，即種植油菜34690株/hm2、高粱45000株/hm2，油菜和高粱施用尿素、過磷酸鈣、硫酸鉀的量分別為390、750、270 kg/hm2和 450、630、180 kg/hm2，生物炭施用量6000 kg/hm2[13,18]。其中，磷肥和生物炭在油菜、高粱移栽時基肥全部施入土壤；60%的尿素和硫酸鉀的做基肥，40%在油菜抽薹期、高粱拔節期做追肥施用，其余管理同當地大田生產。

1.4 測定項目與方法

用精密酸度計測定酒糟生物炭的pH[m(炭)∶V(水)=1∶2.5]，元素分析儀測定生物炭中的C、H、O、N、S含量；生物炭微觀結構采用電子顯微鏡觀察，用比表面積及孔徑分析儀測定生物炭的比表面積和孔徑[16]。H2SO4–H2O2消化生物炭，依次用凱氏法，釩鉬黃比色法和火焰光度法測定消化液中的氮、磷、鉀含量；K2Cr2O7氧化—FeSO4滴定法測定生物炭的碳含量[19]，乙酸鈉—火焰光度法測定生物炭陽離子交換量[20]。

油菜和高粱成熟后，分小區記錄籽粒產量和植株生物量。每小區取10株作物植株和籽粒，105℃殺青30 min，80℃烘干至恒重，粉碎過0.25 mm篩，植株和籽粒全氮、全磷、全鉀含量的測定方法同生物炭，根據植株生物量、產量、養分含量等分別計算植株養分吸收量(植株養分含量×生物量)，養分生物效率(植株生物量/養分吸收量×100%)和經濟效率(籽粒產量/養分吸收量×100%)[19]。

在油菜生長的抽薹期、花期、成熟期和高粱生長的拔節期、抽穗期、成熟期，每小區隨機取10株油菜和高粱根際土，揀去雜物，風干，磨細過1 mm篩，常規分析土壤有效氮、磷、鉀含量[19]。在油菜和高粱成熟期，按照同上述方法隨機采集根際土，揀去根茬，將新鮮土壤樣品磨細過2 mm篩，氯仿熏蒸24 h后，用0.5 mol/L K2SO4提取，重鉻酸鉀氧化法測微生物量碳，靛酚藍比色法測微生物量氮[21]；將磨細過2 mm篩的鮮土保存于–18℃冰箱，在5天內用氯化三苯四氮唑(TTC)比色法測土壤脫氫酶活性[22]。將剩余土壤風干磨細，過1 mm篩，常規分析方法測土壤有機碳含量[19]，用苯酚鈉-次氯酸鈉比色法、3,5-二硝基水楊酸比色法和磷酸苯二鈉比色法分別測定土壤脲酶、蔗糖酶和磷酸酶活性[22]。

1.5 數據處理與分析

用Microsoft Excel 2019進行數據的基本計算，SPSS 21.0進行描述性統計和單因素分析，Duncan法進行多重比較，P＜0.05為顯著。

2 結果與分析

2.1 酒糟生物炭理化性質

由酒糟生物炭的微觀結構(圖1)可知，酒糟生物炭微觀結構受裂解溫度的影響。400°C熱裂解的生物炭表面較為光滑，無明顯孔隙結構；裂解溫度升高至480°C，生物炭表面出現明顯的孔隙結構；當溫度達到600oC時，生物炭表面的粗糙程度增加，孔隙結構消失。

圖1 不同熱裂解溫度下的酒糟生物炭表面電子顯微鏡結構圖Fig.1 Biochar surface structure under different thermal decomposition temperatures by electron microscopy

基于480°C熱裂解的生物炭具有最好的孔隙結構，我們進一步進行了有關研究，結果表明，480°C熱裂解的生物炭呈堿性(pH 10.1)，C、H、O、N、P、K和S的含量分別為56.13%、2.54%、7.77%、3.35%、1.95%、0.45%和0.10%，H/C、O/C、N/C、P/C、K/C和(O+N)/C 分別為0.045、0.138、0.059、0.035、0.008和0.198，陽離子交換量33.41 cmol/kg，比表面積17.89 m2/g，平均孔徑4.36 nm，孔隙體積0.02 cm3/g。

2.2 酒糟生物炭對作物產量、植株養分吸收和養分效率的影響

CF和CF+BC顯著提高了作物籽粒產量(表1)。與CK相比，CF和CF+BC的油菜產量分別提高69.0%和84.8%，高粱產量依次增加141.9%和165.0%；與CF相比，CF+BC的油菜和高粱產量分別上升9.3%和9.5%。

由表1可見，CF和CF+BC處理中，油菜和高粱植株對氮、磷、鉀的吸收量均顯著高于CK；在CF和CF+BC之間，油菜植株吸收N、P養分無顯著性差異，CF+BC吸鉀量顯著小于CF，油菜對N、P、K最大吸收量分別為168.5 kg/hm2(CF+BC)、32.60 kg/hm2(CF)和240.4 kg/hm2(CF)；與CF相比，CF+BC顯著促進高粱植株對N的吸收。

表1 酒糟生物炭對作物產量、養分吸收和養分效率的影響Table 1 Effects of brewery waste-derived biochar on crop yield and nutrient absorption and efficiency

與CF相比，CF+BC降低油菜養分的生物效率(鉀的降幅未達顯著水平)，提高養分的經濟效率，其中磷和鉀的經濟效率分別顯著提高15.1%和30.7%；氮的增幅未達顯著水平；對高粱養分生物和養濟效率均無顯著影響。

2.3 酒糟生物炭對土壤有效養分含量的影響

圖2顯示，油菜土壤堿解氮含量表現為抽苔期＞花期≈成熟期。在抽苔期，土壤堿解氮含量表現為CF+BC＞CF和CK；在花期和成熟期，土壤堿解氮含量表現為CK≈CF≈CF+BC。高粱土壤堿解氮含量表現為拔節期＞抽穗期≈成熟期；在拔節期和抽穗期，土壤堿解氮含量表現為CF+BC＞CF和CK；在成熟期，土壤堿解氮含量表現為CF+BC≈CF＞CK。

圖2顯示，油菜土壤有效磷含量表現為：抽苔期＞成熟期＞花期；在抽苔期，土壤有效磷含量以CF+BC最高，CK最低；在花期，土壤有效磷含量表現為CK≈CF≈CF+BC；在成熟期，土壤有效磷含量表現為CF+BC＞CF＞CK。高粱土壤有效磷含量表現為拔節期＞抽穗期≈成熟期；在拔節期，土壤有效磷含量表現為CF+BC＞CF和CK，在抽穗期和成熟期，土壤有效磷含量表現為：CF+BC＞CF＞CK。

圖2顯示，油菜土壤速效鉀含量表現為花期＞抽苔期≈成熟期；在抽苔期和成熟期，土壤速效鉀含量以CF+BC最高；在花期，土壤速效鉀含量表現為CK≈CF≈CF+BC。高粱土壤速效鉀含量表現為成熟期＜拔節期≈抽穗期；在拔節期和抽穗期，土壤速效鉀含量以CF+BC最高；在成熟期，土壤速效鉀含量表現為 CK≈CF≈CF+BC。

圖2 酒糟生物炭對油菜和高粱土壤有效養分含量的影響Fig.2 Effects of brewery waste-derived biochar on available nutrient contents in canola- and sorghum-grown soils

2.4 酒糟生物炭對土壤有機碳和微生物生物量的影響

在種植油菜的土壤中，土壤有機碳和微生物生物量碳氮含量均表現為CF+BC＞CF≈CK，其中CF+BC微生物量氮的增幅相對于CF未達顯著水平。在種植高粱的土壤中，有機碳和微生物生物量碳氮同樣表現為CF+BC＞CF≈CK，其中CF+BC土壤有機碳和微生物量碳的增幅相對于CF未達顯著水平 (圖3)。

圖3 酒糟生物炭對油菜和高粱成熟期土壤有機碳和微生物生物量碳氮的影響Fig.3 Effects of brewery waste-derived biochar on SOC, microbial biomass carbon, and nitrogen in canola- and sorghum-grown soils at maturity stages

2.5 酒糟生物炭對土壤酶活性的影響

由表2可見，與CK相比，CF提高油菜土壤脫氫酶和蔗糖酶以及高粱土壤脲酶的活性；與CF相比，CF+BC增強高粱土壤蔗糖酶和磷酸酶活性。

表2 酒糟生物炭對土壤酶活性的影響[mg/(g·24 h)]Table 2 Effects of brewery waste-derived biochar on activities of soil enzymes

3 討論

與傳統的高溫(≥600°C)熱裂解方法相比，采用480°C低溫金屬離子催化熱裂解技術制備生物炭，不僅能耗低，所制備的生物炭呈堿性(pH 10.1)，且有較好的表面結構及理化特性，陽離子交換量大，保蓄了較多的C、N、P、K、S等元素(圖1)。在我國南方，種植高粱和油菜的土壤多呈酸性，施用生石灰和碳酸鈣等是提高土壤pH的傳統方法[23]。在作物種植過程中，低溫制備的生物炭作基肥集中施用于高粱和油菜根系附近，有益于中和根際微區土壤的酸性，創造適宜根系生長的土壤條件[24]。此外，南方高溫多雨，復種指數高，土壤風化度較深，有機質含量低，通透性差，黏重難耕[17]。利用低溫熱裂解技術所制備的酒糟生物炭，基本保持了酒糟中的谷殼形態，疏松透氣。本研究結果表明，480℃低溫制備的酒糟生物炭具有較高的H/C、O/C、N/C和(O+N)/C，其炭化度較低，比高溫生物炭更加接近有機碳的性質，對土壤的改良作用可能優于傳統的高溫熱裂解制備的酒糟生物炭。

與CF相比，CF+BC處理的油菜土壤的微生物碳量和高粱土壤微生物氮量顯著增加(圖3)，意味著土壤微生物數量增多，說明480℃低溫熱裂解制備的酒糟生物炭施入土壤之后，促進了微生物的生長繁殖[25]，與施入有機肥的效果相似[26]。與高溫熱裂解制備的酒糟生物炭相比，480℃低溫熱裂解技術生產的生物炭炭化度低，H/C、O/C、N/C和(O+N)/C高[16]，推測其比高溫熱裂解制備的酒糟生物炭可能更加接近有機肥的作用，有待進一步驗證。前人研究也表明，生物炭可作為微生物的碳源[27]，促進土壤微生物的生長繁殖，增加其數量[25]。土壤微生物參與土壤生物化學過程，如有機質礦化，生物氧化/還原，土壤養分活化，毒物降解，調控植物生長等[28]，微生物數量增加有益于上述土壤生物化學過程的進行。此外，旱地土壤中的微生物以好氧種群居多，生物炭疏松多孔，可為好氧微生物提供良好的棲息環境，有益于它們的生長繁殖[27]。因此，施入酒糟生物炭后，土壤微生物碳氮量顯著增加。

施用生物炭之后，土壤蔗糖酶和磷酸酶活性增強(表2)。土壤微生物是土壤酶的重要來源之一[29]，土壤微生物的數量增多，土壤酶活性增強[30]。推測土壤酶活性增強可能源于施用生物炭后使土壤微生物數量增多和呼吸強度增強的緣故[22]。土壤酶參與土壤生物化學反應，是反映土壤肥力變化的比較靈敏的指標之一[31]。蔗糖酶使大分子有機物質的礦化產物—蔗糖進一步水解為單糖[32]。施用480℃低溫熱裂解制備的生物炭提高蔗糖酶活性，說明促進了土壤碳素循環[33]。磷酸酶水解土壤中有機形態的磷，提高它們的生物有效性[34]。施用480℃低溫熱裂解制備的生物炭之后，高粱土壤中的磷酸酶活性增強(表2)，解釋了土壤有效磷增加的原因(圖2)。大量的研究表明，施用有機肥和化學氮肥增強土壤脲酶活性[35]。但是，與CF相比，CF+BC對土壤脲酶活性無顯著影響(表2)，表明480℃低溫熱裂解制備的酒糟生物炭使土壤氮素釋放緩慢，有利于氮素在土壤中的保蓄，減少氮素損失。

土壤有效養分的含量受作物吸收、淋溶、揮發、微生物利用/釋放、化學固定/活化、氣候條件等多種因素的綜合影響，是一個十分復雜的變化過程[36]。與CF相比，CF+BC土壤的有效氮、磷、鉀含量多增高(圖2)，說明施用480℃低溫熱裂解制備的酒糟生物炭未降低土壤養分的有效性。在我國西南地區，高粱春季播種，油菜深秋種植，兩種作物生長前期土溫均較低，不利于土壤養分釋放，而施用生物炭有利于提高土溫[37]，也能有效地吸附肥料的養分，減少其損失，增加根際有效養分[38]。當高粱進入抽穗期，與CF相比，CF+BC土壤有效養分增加(圖2)，可能源于生物炭吸附的養分在逐步地釋放出來，有利于高粱營養生長，提高了高粱的產量(表1)。因此，在化肥配施生物炭的處理中，肥料養分釋放與作物養分吸收比較協調，速緩相濟，這是作物產量增加的重要原因之一。

在油菜–高粱輪作體系中，CF+BC處理油菜和高粱產量比CF分別提高了9.3%和9.5% (表1)，類似傳統高溫生物炭在小麥、高粱和蘿卜等作物上的研究結果[39]。楊彩迪等[40]報道，不同原料制備的生物炭與化肥配施后，均能增加水稻、油菜和玉米產量。但從高粱和油菜吸收養分方面看，CF+BC相對于CF多無顯著差異，這意味著吸收單位數量的養分能生產更多的籽粒，即CF+BC的養分經濟效率高于CF (表1)，估計其原因是二者配施供應養分比較協調，能及時滿足作物營養需要。需要說明的是，480°C熱裂解釀酒廢棄物–酒糟生物炭的施用成本/作物增產值約為(3.5～4.0)∶1。盡管經濟效益不佳，但實現了釀酒廢棄物的無害化處理與資源化利用，是現有技術條件下的較佳選擇。

4 結論

480°C低溫熱裂解酒糟制備的生物炭呈堿性，有較好的理化性質，保蓄了較多的C、N、P、K，施用于酸性土壤中有利于中和其酸性，補充碳和礦質養分，促進微生物生長繁殖，增加油菜-高粱輪作體系中的作物產量。此外，480℃低溫熱裂解制備生物炭能耗低，對設備的要求不高，可根據釀酒蒸餾對可燃氣體和種植對生物炭的需要，以及二者的價格等，通過改變供氧量和催化劑成分等調節燃氣和生物炭的產量，為釀酒固廢的能源化和資源化利用提供了新途徑。但必需指出的是，外源物質進入土壤之后，對土壤的影響是長期且復雜的，生物炭對土壤質量和生產力的影響需要進行長期研究。